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Problemas y ejercicios resueltos de Termodinámica I Julián Moreno Mestre Estudiante de Ciencias Físicas Universidad Complutense de Madrid "Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los demás y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne Julián More...

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Problemas y ejercicios resueltos de Termodinámica I

Julián Moreno Mestre Estudiante de Ciencias Físicas Universidad Complutense de Madrid

"Lo que hacemos por nosotros mismos, muere con nosotros. Lo que hacemos por los demás y por el mundo, permanece y es inmortal." Albert Payne

Julián Moreno Mestre

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Ejercicios y problemas de Termodinámica I

Índice: PRÓLOGO ……………………………………………………………………….

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BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA ………………………………………………

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CAPÍTULO 1º. Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado. Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en termodinámica. …………………………………………………………….……..

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CAPÍTULO 2º. Trabajo en termodinámica. Relaciones entre las derivadas parciales. Primer principio de la termodinámica. Coeficientes calorimétricos ….

22

CAPÍTULO 3º. Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS. ……………………………..

42

CAPITULO 4º. Potenciales termodinámicos. Relaciones de Maxwell…………...

78

CAPÍTULO 5º. Transiciones de fase. Regla de las fases. ………………………..

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Julián Moreno Mestre

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Ejercicios y problemas de Termodinámica I

PRÓLOGO: Tras muchos años cursando como alumno la asignatura de Termodinámica I en la facultad de ciencias físicas de la Universidad Complutense de Madrid, decidí hacer un recopilatorio de parte de los problemas que he estudiado y resuelto en la asignatura. Mi experiencia positiva en las asignaturas de Mecánica y Ondas II y Electromagnetismo I, en las que contribuí a escribir librillos de problemas con la academia INTEC con Ramón Fernández Villegas, me ha llevado a hacer lo mismo con Termodinámica I. El resultado en termodinámica fue un notable y conocer mejor la termodinámica, y fruto del trabajo en la asignatura ha quedado además esta colección de problemas resueltos que espero les sirva de ayuda. Muchos de los problemas son ejercicios de clase de la asignatura. La mayoría de los problemas provienen de libros de termodinámica. En cada uno he procurado contrastar la solución final que daban los libros o en clase. No obstante, prefiero advertir que al ser una publicación sin revisión puede ser posible encontrar no pocos errores. Si cualquiera que lea este documento encuentra un error comuníquemelo al mail para su posterior corrección y mejora de este texto. No es un texto completo en problemas para la asignatura. La ausencia de colecciones de problemas de sistemas abiertos, así como la ausencia de problemas y numerosos casos prácticos en lo referente al equilibrio termodinámico y al tercer principio, dejan incompleto este texto. No obstante estará abierta la posibilidad de un sexto capitulo o ampliación de algunos que incluya y corrija la ausencia de estos temas que se imparten en Termodinámica I. Ideal sería dotar a este texto de un Capítulo 0 que trate sobre los métodos matemáticos utilizados en Termodinámica I, como es la integración de ecuaciones diferenciales en una y varias variables. Quiero expresar mi agradecimiento a la profesora del departamento de Física Aplicada I Vicenta Maria Barragán por la gran cantidad de dudas que me resolvió con los problemas. Sin duda sus orientaciones me han servido para resolver ciertos problemas que puedo presentar en el presente texto. También mi agradecimiento al fallecido profesor José Aguilar Peris, del cual es imposible no considerarse alumno suyo cuando he aprendido mucho de su libro Curso de Termodinámica. No son pocos los problemas que he sacado de su libro. Es mi deseo dedicarle este texto a todos los compañeros de la facultad de ciencias físicas de la complutense, espero que les sirva de mucha ayuda, y espero me disculpen por algún posible error que puedan encontrar.

Julián Moreno Mestre Madrid, 25 de Marzo de 2008 [email protected]

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Julián Moreno Mestre

BIBLIOGRAFÍA: Para la elaboración de esta colección de problemas así de cómo los resúmenes de teoría se ha consultado varios libros. Curso de termodinámica. José Aguilar Péris. Ed. Alhambra Longman . Termo I y II. Manuel Zamora Carranza. Ed. Universidad de Sevilla. Físicoquímica I y II. Levine, Ed. Mac Graw Hil. Problemas de Física Vol. III Termología. E. Gullón de Senespleda y M. López Rodríguez. Ed. Librería internacional de Romo SL. 100 Problemas de Termodinámica. J. A. Manzanares y J. Pellicer. Ed. Alianza. Calor y Termodinámica. Zemansky y Dittman. Ed. Mac Graw Hill.

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Ejercicios y problemas de Termodinámica I

CAPÍTULO 1º Principio cero de la termodinámica y temperatura. Ecuaciones de estado. Coeficientes termodinámicos importantes. Relaciones diferenciales en termodinámica.

Resumen de teoría: Principio cero de la termodinámica: - Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el equilibrio térmico. - Si A y B separadamente están en equilibro térmico con C, están también en equilibrio térmico entre si. (Propiedad transitiva) Temperatura empírica:

θ ( x) = 273.16

Ecuaciones de estado importantes: Gas ideal: Sólido paramagnético (Ley de Curie): Gas de Van der Waals:

x x PT

pV = nRT TM = HC

⎛ n2a ⎞ ⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(V − nb) = nRT V ⎠ ⎝

Coeficientes termodinámicos importantes: Dilatación cúbica Compresibilidad isoterma 1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎞ β= ⎜ κT = − ⎜ ⎟ ⎟ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p ⎠T

Piezotérmico 1 ⎛ ∂p ⎞ α= ⎜ ⎟ p ⎝ ∂T ⎠V

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Julián Moreno Mestre

Problemas: 1º

Los sistemas A y B son sales paramagnéticas con coordenadas (H, M) y (H’, M’) respectivamente, mientras que el sistema C es un gas con coordenadas (p, V). Cuando A y C están en equilibrio térmico se cumple: nRcH − MpV = 0 , y cuando lo están B y C se cumple: EMBED Equation.3 M ' pV − nR(c' H '+ aM ' ) = 0 , siendo los símbolos n, R, a, c y c’ constantes: a) ¿Cuáles son las funciones, del par de variables de cada sistema, iguales entre si en el equilibrio térmico? b) ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre los sistemas A y B? Solución: a) Partiendo de las relaciones entre los sistemas en el equilibrio, las funciones del par de variables iguales entre si en el equilibrio son: nRcH ⎫ nRcH − MpV = 0 → pV = ⎪ nRcH nR (c ' H '+ aM ') ⎪ M = ⎬ pV = M M' nR(c ' H '+ aM ') ⎪ M ' pV − nR(c ' H '+ aM ') = 0 → pV = ⎪⎭ M'

b) La relación en el equilibrio entre los sistemas A y B la extraemos a partir de la relación obtenida en el apartado a): RcH R(c ' H '+ aM ') nRcH nR(c ' H '+ aM ') = = → M M' M M' 2º

Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente, y el sistema C es una sustancia elástica de coordenadas (F,L). Cuando A y C están en equilibrio térmico se cumple: ⎛ L L2 ⎞ kpV ⎜ − 20 ⎟ − FR = 0 ⎝ L0 L ⎠ Cuando están en equilibrio térmico A y B se cumple: pV − p '(V '− b) = 0 siendo b, R, k y L0 constantes. ¿Cuáles son las funciones del par de variables de cada sistema, iguales entre sí en el equilibrio térmico? ¿Cuál es la relación que expresa el equilibrio térmico entre los sistemas B y C? Solución: Partiendo de las relaciones de equilibrio: ⎫ ⎛ L L2 ⎞ FR kpV ⎜ − 20 ⎟ − FR = 0 → pV = −1 ⎪ ⎛ L L20 ⎞ ⎪ FR ⎛ L L20 ⎞ ⎝ L0 L ⎠ k ⎜ − 2 ⎟ ⎬ ⇒ pV = p '(V '− b) = ⎜ − ⎟ k ⎝ L0 L2 ⎠ ⎝ L0 L ⎠ ⎪ ⎪ pV − p '(V '− b) = 0 → pV = p '(V '− b) ⎭ Partiendo de la relación entre el par de variables de cada sistema en el equilibrio, podemos deducir la relación que expresa el equilibrio térmico entre B y C:

FR ⎛ L L20 ⎞ p '(V '− b) = ⎜ − ⎟ k ⎝ L0 L2 ⎠

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−1

Ejercicios y problemas de Termodinámica I 3º

Un sólido dieléctrico tiene como variables la polarización , P, y el campo eléctrico E, una sal paramagnética la imanación, I, y el campo magnético H y un gas tiene las coordenadas presión, p, y la densidad ρ. Cuando están en equilibrio mutuo, el primero y el segundo: χ d EH = β IP y cuando están en equilibrio el primero y el tercero cumplen la condición: α pP = ρχ d E donde α y β son constantes y χ d es la susceptibilidad dieléctrica del material no conductor. ¿Cuál es la ecuación que expresa el equilibrio térmico entre el segundo y el tercer sistema? Tomando como temperatura empírica la del gas ideal: T = MpV / mR , donde M es la masa molecular del gas, determinar las ecuaciones de estado de los tres sistemas. (Carranza) Solución: Despejamos χ d E en las ecuaciones del equilibrio antes citadas:

χ d EH = β IP → χ d E=

β IP ⎫

β IP α pP H ⎪⎪ → χ d E= = ⎬ α pP ⎪ H ρ α pP = ρχ d E → χ d E= ρ ⎪⎭ Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es: βI α p = H ρ En el problema la temperatura empírica del gas es: αp T=

ρ

Partiendo que la temperatura empírica del gas ideal es: MpV Mp V Mp M p = = = T= mR R m Rρ R ρ Esto significa que la constante α es: M α= R Por tanto la temperatura empírica del gas es: M p T= R ρ Por la relación de equilibrio de la sal y el gas sabemos que la temperatura de la sal es: I T =β H Y por ello también sabemos que la temperatura empírica del sólido dieléctrico será: χ E β IP χ d E= = PT → χ d E = PT → T = d P H

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Julián Moreno Mestre 4º

Tres sistemas, que llamaremos 1, 2 y 3 y que tienen el volumen y la presión como variables mecánicas, se ponen en contacto térmico por parejas. Cuando el primero y el tercero están en equilibrio térmico se cumplen: p1V1 − p2V2 = bp1 y cuando lo están el segundo y el tercero: V3 ( p2V2 − p3V3 ) = a donde a y b son constantes. ¿Cumplen estos tres gases el principio cero? Si lo hacen, ¿Cuáles son las funciones que se igualan en el equilibrio térmico? (Carranza) Solución: Si lo cumplen, ya que existen dos ecuaciones que relacionan las variables de estado de dos sistemas con uno de ellos, y esto implicará que todos los tres sistemas van a estar ligados en el equilibrio por tres ecuaciones. Por tanto las funciones que se igualan en el equilibro térmico son: p2V2 = p1V1 − bp1 ⎫ p1V1 − p2V2 = bp1 ⎫ a ⎪ a ⎬→ ⎬ → p2V2 = p1V1 − bp1 = + p3V3 p2V2 = + p3V3 ⎪ V3 ( p2V2 − p3V3 ) = a ⎭ V3 V3 ⎭

5º

Tres gases 1, 2 y 3, cumplen las siguientes ecuaciones cuando se encuentran en equilibrio térmico mutuo entre parejas: α p2 + βV2 k p2 + hV2 ln V1 = ln p3 = + ln α + ln β hV3 α p1 donde α , β , k y h son constantes. Determinar las relaciones necesarias entre las constantes para que se cumpla el principio cero y las funciones que definen la temperatura empírica en cada sistema. Solución: Realizamos un par de operaciones algebraicas: k p + hV2 α p2 + βV2 + ln β ln p3 = 2 + ln α ln V1 = hV3 α p1

ln

α

V1

=

α p1 ln

α p2 + βV2 α p1

α

V1

ln

= α p2 + β V2

β

p3

=

hV3 ln

k p2 + hV2 hV3

β

p3

= k p2 + hV2

Si las constantes k y h son proporcionales a α y β respectivamente, se cumplirá el principio cero: k = mα h = mβ Donde m es una constante de proporcionalidad. Finalmente por igualación y simplificación obtenemos: p V α p2 + βV2 = α p1 ln 1 = αV3 ln 3

α

β

Se define la temperatura empírica como θ = θ ( X , Y ) , en nuestro caso θ = θ ( p, V ) . Por tanto las funciones que describen la temperatura empírica en los sistemas descritos son: p V θ1 ( p1 , V1 ) = α p1 ln 1 θ 2 ( p2 ,V2 ) = α p2 + βV2 θ3 ( p3 ,V3 ) = αV3 ln 3

α

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β

Ejercicios y problemas de Termodinámica I 6º

Los valores límites a p → 0 del producto pV en un termómetro de gas a volumen constante, en contacto térmico con dos sistemas, θ 1 y θ 2, son 45.423 y 53.394 Pa·m3, respectivamente. Calcúlese la relación de temperaturas T (θ 1)/T(θ 2), de los dos sistemas. Si el sistema θ 1 es una célula de punto triple del agua, ¿cuál es la temperatura T(θ 2)? Solución: Partiendo de la definición de temperatura en nuestro caso: θ = θ ( X , Y ) → θ = θ ( p,V ) = pV Por tanto la relación de temperaturas: T (θ1 ) p1V p 45.423 = = 1 = = 0.851 T (θ 2 ) p2V p2 53.394

7º

Supóngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T’, tal que la diferencia entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. ¿Cuál sería la temperatura del punto de ebullición del agua? (La temperatura del punto de ebullición del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K). Solución: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresión: x T ( x) = 273.16 x3 Colocamos la temperatura del punto triple x3 de la nueva escala absoluta de temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullición del agua en la nueva escala, y T(x) , resultando la ecuación: x 373.15 → x = 300 = 409.81 373.15 = 273.16 300 273.16

8º

Un termómetro de gas, a volumen constante, se utiliza para determinar la temperatura absoluta de un sistema. Las lecturas corregidas de la presión en el bulbo cuando, lleno con diversas cantidades de gas, se pone en contacto con agua en el punto triple (p0) y con el sistema (p) son: p0 (mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00 p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66 Calcúlese la temperatura del sistema en la escala de los gases ideales. Solución: Partiendo de la temperatura del agua en el punto triple y de la expresión: p p T = T0 = 273.16 p0 p0 Determinamos cual es la temperatura calculada del sistema para cada muestra de gas: p0 (mmHg) 1000.00 800.00 500.00 200.00 100.00 p (mmHg) 1296.02 1036.86 648.11 259.30 129.66 T (K) 354.02 354.04 354.08 354.15 354.18 Haciendo una media aritmética de las temperaturas nos da como resultado aproximado de la temperatura del sistema 354.09 K.

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Julián Moreno Mestre 9º

Un termistor obedece la ley:

R (T ) = R 0 e B / T donde R 0 y B son constantes. Cuando se calibra dicho termistor en el punto triple del

agua se encuentra una resistencia R 3 = 938.7 Ω y en el punto de vapor Rv = 1055.2 Ω. Hallar la temperatura que mide ese termistor cuando su lectura es R = 1004,5 Ω. Solución: Planteemos el sistema de ecuaciones exponenciales que se nos plantea para calcular la temperatura que nos piden que mediría el termistor: 938.7 = R 0 e B / 273.16 ⎫ B = −119.26 K ⎬ 1055.2 = R 0 e B / 373.16 ⎭ R0 = 1452.6 Ω Y ahora deducimos la temperatura del termistor sustituyendo las constantes: 1004.5 = 1452.6e −119.26 / T → T = 324.24 K 10º Un termopar se calibra manteniendo una de sus dos soldaduras en el punto de hielo, th = 0.00 ºC, y se obtiene: ε (t ) = α t + β t 2 donde α = 0.04 mV/ºC y β = 4.00·10-6 mV/ºC2. Determinar la fuerza electromotriz que produce dicho termopar cuando una soldadura se encuentra en el punto de vapor, tv = 100.00 ºC y la otra en el punto de fusión del cinc, tZn = 419.53 ºC. (Carranza) Solución: La fuerza electromotriz producida por el termopar entre las dos soldaduras será debida a la diferencia de potencial generada en las dos soldaduras a distintas temperaturas: ε T = ε (tZn ) − ε (tv ) = 17.48 − 4.04 = 13.44 mV 11º La resistencia de un termómetro de platino es de 18.56 Ω en el punto de fusión del estaño y de 9.83 Ω en el punto triple del agua. En estos mismos puntos las presiones de un termómetro de H2 a volumen constante son 17.2 atm y 6.80 atm. Para otra cantidad de gas en el bulbo se obtiene 1.85 atm y 1.00 atm. Además, las fuerzas electromotrices de un termómetro cobre-niquel en los mismos puntos son 9.02 mV y 2.98 mV. Determínese la temperatura de fusión del estaño en las distintas escalas termométricas. Solución: Utilizaremos en los cálculos la expresión: X TSn = 273.16 Sn X3 Calcularemos la temperatura ahora en cada termómetro: 18.56 Termómetro de platino: TSn = 273.16 = 515.76 K 9.83 12.7 Termómetro de gas H2: TSn = 273.16 = 510.17 K 6.8 1.85 Termómetro de otro gas: TSn = 273.16 = 505.35 K 1 9.02 = 826.81 K Termómetro de Cu-Ni: TSn = 273.16 2.98

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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 12º La ecuación de estado de un gas perfecto es: pV = nRT Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatación cúbica. Solución: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando determinaremos los mismos: 1 1 1 ⎛ ∂V ⎞ nRT 1 1 ⎛ ∂V ⎞ nR 1 = → β= β= ⎜ κT = − ⎜ = = → κT = ⎟ ⎟ = 2 p T V ⎝ ∂T ⎠ p Vp T V ⎝ ∂p ⎠T Vp p 13º Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuación: p (V − b ) = RT

Donde R y b son constantes. Calcular el coeficiciente de compresibilidad isoterma y de dilatación cúbica. Solución: Partiendo de las expresiones diferenciales de dichos coeficientes, derivando determinaremos los mismos: R RT 1 ⎛ ∂V ⎞ RT 1 ⎛ ∂V ⎞ R β= ⎜ κT = − ⎜ = 2 → κT = 2 →β= ⎟ ⎟ = Vp Vp V ⎝ ∂p ⎠T Vp V ⎝ ∂T ⎠ p Vp 14º Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresión isoterma a 0 ºC desde 1 bar hasta 300 bar. κT = 0.50885 Gpas–1 Datos: ρ(0 ºC, 1 bar) = 999.84 kg/m3 Solución: Sabiendo que: dV 1 ⎛ ∂V ⎞ κT = − ⎜ = −κ T dp → ln V = −κ T p + f (T ) ⎟ → V ⎝ ∂p ⎠T V Como es a temperatura constante, entonces f (T ) ≡ cte : ln V = −κ T p + k Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los 200 g de agua: 200 m = 0.200032 L Vi = = ρ 999.84 Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final: ln Vi = −κ T pi + k ⎫ ⎬ ln V f − ln Vi = −κ T ( p f − pi ) → V f = exp ln Vi − κ T ( p f − pi ) ln V f = −κ T p f + k ⎭

V f = 0.197012 L

(

)

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Julián Moreno Mestre 15º Una vasija contiene 8.450 g de agua a 0ºC y el resto de la misma se llena con parafina. Cuando el agua se congela a 0ºC, se expulsan 0.620g de parafina. La densidad de la parafina a 20ºC es 0.800 g/cm3 y su coeficiente de dilatación 9.0·10-4K-1. Calcúlese la densidad del hielo. Considérese la densidad del agua igual a 1g/cm3. Solución: Integramos la ecuación diferencial del coeficiente de dilatación lineal de la parafina: 1 ⎛ ∂V ⎞ ∂V = β∂T → ln V = β T + f ( p ) → V (T ) = f ( p)·e β T ⎜ ⎟ =β → V ⎝ ∂T ⎠ p V A partir de la expresión de la densidad: m m − βT e ρ= = V f ( p) pensemos que al ser un proceso isobárico entonces f (p) ≡ cte , y que la masa de la parafina es también constante, por tanto la expresión de la densidad de la parafina es: ρ (T ) = ke− β T Conociendo a 20 ºC = 293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la constante k:

ρ (293) = ke−9·10

−4 · 293

La densidad de la parafina a 273 K es:

= 0.8 → k = 1.041 kg/L

ρ (273) = 1.041e−9·10

−4 · 273

= 0.814 g/cm3

El volumen de parafina desalojado es: m 0.620 V= = = 0.763 cm3 ρ 0.814 La vasija a 0 ºC tenía inicialmente agua líquida y parafina, pero a 0 ºC el agua se congela y cambia su densidad cambiando por tanto su volumen, el volumen de parafina expulsado de la vasija es equivalente a la ganancia de volumen del agua al convertirse en hielo. Por tanto el volumen del hielo será: VH2O(s) = VH2O(l) + V = 8.450 + 0.763 = 9.212 cm3 Teniendo en cuenta que toda la masa de agua líquida se convierte en hielo, la densidad del hielo es por tanto: mH2O 8.450 ρ H2O(s) = = = 0.917 g/cm3 VH2O(s) 9.212

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Ejercicios y problemas de Termodinámica I 16º Un hilo metálico de 0.0085 cm2 de sección, sometido a una fuerza de 20 N y a la temperatura de 20 ºC, está situado entre dos soportes rígidos separados 1.2 m. a) ¿Cuál es la fuerza recuperadora final si la temperatura se reduce a 8ºC? b) Si además de la anterior disminución de temperatura los soportes se acercan 0.012 cm, ¿cuál será la fuerza recuperadora final? Supóngase que en todo momento el hilo se mantiene rectilíneo y que...