Química Inorgánica Compuestos de coordinación PDF

Preview

Summary

Download Química Inorgánica Compuestos de coordinación PDF

Description

TEMA XI: Química de los Compuestos de Coordinación Compuestos de coordinación. Teoría de Werner. Estructura, isomería y nomenclatura de las especies coordinadas. El enlace en los compuestos de coordinación. Teoría del enlace de valencia. Propiedades de los ligandos y serie espectroquímica. Teoría del campo cristalino. Configuración electrónica en complejos octaédricos. Color y magnetismo. Importancia de la química de coordinación en los sistemas biológicos.

Compuestos de coordinación Los metales de transición tienen una tendencia particular a formar iones complejos. Un compuesto de coordinación por lo general consiste en un ion complejo y un contraión. Sin embargo, en algunos compuestos de coordinación, como el Fe(CO)5, no contienen iones complejos. Nuestro entendimiento acerca de la naturaleza de los compuestos de coordinación se debe al trabajo de Alfred Werner, quien preparó y caracterizó muchos de ellos. En 1893, a la edad de 26 años, Werner propuso la teoría que hoy se conoce como teoría de Werner de la coordinación. Los químicos del siglo XIX estaban desconcertados por cierto tipo de reacciones que parecían contravenir la teoría de la valencia. Por ejemplo, las valencias de los elementos en el cloruro de cobalto (III) y en el amoníaco parecían estar satisfechas. Sin embargo, estas dos sustancias reaccionan y forman un compuesto estable que tiene la formula CoCl 3 ・ 6 NH3. Para explicar este comportamiento, Werner postulo que la mayoría de los elementos presenta dos tipos de valencia: una valencia primaria y una valencia secundaria. El término actual para la valencia primaria corresponde al número de oxidación y la valencia secundaria equivale ahora al número de coordinación del elemento. De acuerdo con Werner, el cobalto tiene una valencia primaria de 3 y una valencia secundaria de 6 en el CoCl3 ・ 6 NH3. En la actualidad se utiliza la formula [Co(NH3)6]Cl3 para indicar que el átomo de cobalto y las moléculas de amoníaco forman un ion complejo; los iones cloruro no forman parte del complejo, pero se unen a él por fuerzas de tipo iónico. La mayor parte de los metales que hay en los compuestos de coordinación son metales de transición. Las moléculas o iones que rodean el metal en un ion complejo se denominan ligantes. Las interacciones que existen entre el átomo de un metal y los ligantes se pueden ver como reacciones ácidobase de Lewis. Una base de Lewis es una sustancia capaz de donar uno o más pares de electrones. Cada ligante tiene al menos un par no compartido de electrones de valencia, como se muestra en los ejemplos siguientes:

Por consiguiente, los ligantes funcionan como bases de Lewis. Por otra parte, el átomo de un metal de transición (en su estado neutro o con carga positiva) actúa como ácido de Lewis al aceptar (y compartir) pares de electrones de las bases de Lewis. De esta manera, los enlaces metal-ligante casi siempre son enlaces covalentes coordinados. El átomo de un ligante que se encuentra unido directamente al átomo del metal se llama átomo donador. Por ejemplo, el nitrógeno es el átomo donador en el ion complejo [Cu(NH 3)4]2+. El número de coordinación en los compuestos de coordinación se define como el número de átomos donadores que rodean el átomo del metal central en un ion complejo. Por ejemplo, el número de coordinación del ion Ag + en el complejo [Ag(NH3)2]+ es 2; el de Cu2+ en [Cu(NH3)4]2+ es 4, y el de Fe3+ en [Fe(CN)6]3– es 6. Los números de coordinación más comunes son 4 y 6, pero también hay de 2 y 5. Según el número de átomos donadores presentes, los ligantes se clasifican en monodentados, bidentados o polidentados. El H2O y el NH 3 son ligantes monodentados, ya que tienen solo un átomo donador. La etilendiamina (que se abrevia “en”) es un ligante bidentado. Los ligantes bidentados y polidentados también se conocen como agentes quelantes debido a su capacidad para unirse al átomo de un metal como una pinza. El ion etilendiaminotetraacetato (EDtA) es un ligante polidentado que sirve como antídoto en el envenenamiento por metales. Los seis atomos donadores del EDtA le permiten formar un ion complejo muy estable con el plomo. En esta forma, el metal se elimina de la sangre y de los tejidos y es expulsado del cuerpo. El EDtA tambien se utiliza para limpiar metales radiactivos derramados.

1

El desarrollo de la química de coordinación: teoría de Werner Debido a que los compuestos de los metales de transición presentan bellos colores, la química de estos elementos fascinó enormemente a los químicos incluso antes de la introducción de la tabla periódica. A finales del siglo XVIII y a lo largo de todo el XIX se aislaron y estudiaron numerosos compuestos de coordinación. Estos compuestos mostraban propiedades que parecían enigmáticas a la luz de las teorías de los enlaces de aquella época. Por ejemplo, la tabla siguiente enumera una serie de compuestos producto de la reacción del cloruro de cobalto (III) con amoniaco. Estos compuestos tienen colores notablemente distintos. Incluso los dos últimos de la lista, ambos formulados como CoCl 3·4NH3, son de diferente color.

Todos los compuestos de la tabla son electrólitos fuertes, pero producen diferente número de iones al disolverse en agua. Por ejemplo, cuando se disuelve CoCl 3·6NH3 en agua se forman cuatro iones por unidad de fórmula, en tanto que el CoCl3·5NH3 produce sólo tres iones por unidad de fórmula. Asimismo, la reacción de estos compuestos con un exceso de nitrato de plata da lugar a la precipitación de cantidades variables de AgCl(s); la precipitación de AgCl(s) por este procedimiento suele emplearse para

2

averiguar el número de iones Cl - “libres” de un compuesto iónico. Cuando se trata CoCl 3·6NH3 con un exceso de AgNO3(ac), se producen tres moles de AgCl(s) por mol del complejo, de modo que los tres iones Cl- de la fórmula reaccionan para formar AgCl(s). En cambio, cuando se trata CoCl 3·5NH3 con AgNO3(ac) de forma análoga, sólo se precipitan dos moles de AgCl(s) por mol de complejo; uno de los iones Cl -del compuesto no reacciona para formar AgCl(s). Los resultados se resumen en la tabla anterior. En 1893 el químico suizo Alfred Werner (1866–1919) propuso una teoría que explicaba satisfactoriamente las observaciones de la tabla, la cual se convirtió en la base para comprender la química de coordinación. Werner propuso que los iones metálicos presentan valencias “primarias” y “secundarias”. La valencia primaria es el estado de oxidación del metal, que en el caso de los complejos de la tabla anterior es de +3. La valencia secundaria es el número de átomos unidos directamente al ion metálico, conocido también como número de coordinación. Con respecto a estos complejos de cobalto, Werner dedujo un número de coordinación de seis con los ligandos dispuestos de forma octaédrica en torno al ion de Co. La teoría de Werner aportaba una bella explicación de los resultados de la tabla. Las moléculas de NH 3 de los complejos son ligandos enlazados al ion de Co; si hay menos de seis moléculas de NH 3, los ligandos restantes son iones Cl -. El metal central y los ligandos unidos a él constituyen la esfera de coordinación del complejo. Para escribir fórmulas de compuestos de coordinación, Werner sugirió usar paréntesis rectangulares (corchetes) a fin de separar de otras partes del compuesto los grupos que están dentro de la esfera de coordinación. Propuso, por tanto, que es mejor escribir CoCl 3·6NH3 y CoCl 3·5NH3 como [Co(NH3)6]Cl3 y [Co(NH3)5Cl]Cl2, respectivamente. Asimismo, propuso que los iones cloruro que forman parte de la esfera de coordinación están ligados tan estrechamente que no quedan en libertad cuando el complejo se disuelve en agua. Es así que la disolución de [Co(NH 3)5Cl]Cl2 en agua produce un ion [Co(NH3)5Cl]2+ y dos iones Cl -; sólo los dos iones Cl - “libres” son capaces de reaccionar con Ag+(ac) para formar AgCl(s). Las ideas de Werner explicaban también por qué hay dos formas claramente distintas de CoCl 3·4NH3. Con base en los postulados de Werner, se formula el compuesto como [Co(NH 3)4Cl2]Cl. Como se muestra en la figura siguiente, hay dos formas diferentes de disponer los ligandos en el complejo [Co(NH 3)4Cl2]+, conocidas como formas cis y trans. En el cis-[Co(NH3)4Cl2]+ los dos ligandos de cloruro ocupan vértices adyacentes del arreglo octaédrico. En el trans-[Co(NH3)4Cl2]+ los cloruros están opuestos uno al otro. Como se observa en la tabla, debido a esta diferencia de disposición los complejos tienen diferente color.

La comprensión de los enlaces de los compuestos de coordinación que Werner aportó resulta aún más notable si se considera que su teoría antecedió a las ideas de Lewis sobre los enlaces covalentes ¡en más de 20 años! Por sus enormes contribuciones a la química de coordinación, Werner se hizo acreedor al Premio Nobel de Química en 1913.

Nomenclatura de la química de coordinación Cuando se descubrieron los complejos y se conocían pocos de ellos, se les dio nombre de acuerdo con el químico que los preparó originalmente. Aún persisten unos cuantos de estos nombres; por ejemplo, la sustancia roja NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] todavía se conoce como sal de Reinecke. Una vez que se comprendieron mejor las estructuras de los complejos, fue posible darles nombre de una manera más sistemática. Consideremos dos ejemplos:

3

Las reglas que gobiernan la nomenclatura de esta clase de sustancias son las siguientes: 1. Para nombrar las sales, se da primero el nombre del anión, y luego el nombre del catión. 2. Dentro de un ion o molécula compleja, se nombran los ligandos antes que el metal. Los ligandos se enumeran en orden alfabético, sin tener en cuenta la carga del ligando. Los prefijos que indican el número de ligandos no se consideran como parte del nombre del ligando al establecer el orden alfabético. Así, en el ion [Co(NH 3)5Cl]2+ se nombran primero los ligandos de amoniaco, después el cloruro y al final el metal: pentaaminoclorocobalto (III). Al escribir la fórmula, en cambio, se indica el metal en primer término. 3. Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en la letra o (las terminaciones -uro e -ido se acortan a o); los neutros llevan ordinariamente el nombre de las moléculas originales.

4. Se usan prefijos griegos (di-, tri, tetra-, penta- y hexa) para indicar el número de cada clase de ligando cuando está presente más de uno. Si el ligando mismo contiene un prefijo de este tipo (por ejemplo, etilendiamina), se usan otros prefijos (bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-) y el nombre del ligando se encierra entre paréntesis. 5. Si el complejo es un anión, su nombre termina en -ato. 6. El número de oxidación del metal se indica entre paréntesis con números romanos en seguida del nombre del metal.

Estructura de los compuestos de coordinación Al estudiar la geometría de los compuestos de coordinación, a menudo se encuentra que existen varias maneras de acomodar los ligantes alrededor del átomo central. Cada una de las estructuras tiene distintas propiedades físicas y químicas. En la figura a continuación se muestran cuatro formas geométricas diferentes para los átomos metálicos con ligantes monodentados. En estos diagramas se aprecia que la estructura y el número de coordinación del átomo metálico se relacionan entre si del modo siguiente:

4

Isómeros Uno de los aspectos más interesantes de la química de coordinación es la existencia de isómeros, compuestos con la misma fórmula pero diferente arreglo de los átomos que los constituyen. Como sus átomos poseen arreglos diferentes, los isómeros son compuestos diferentes, con distinta reactividad química y diversas propiedades físicas como color, solubilidad y punto de fusión.

Isómeros estructurales Los isómeros con distintas uniones entre sus átomos componentes reciben el nombre de isómeros estructurales. De los diversos tipos de isómeros estructurales, sólo describiremos dos: isómeros de enlace e isómeros de ionización. Los isómeros de enlace se producen cuando un ligante se puede unir a un metal a través de alguno de dos átomos donadores diferentes. Por ejemplo, el ion nitrito (NO2-) forma dos complejos pentaaminocobalto (III): un complejo nitro amarillo que contiene un enlace Co–N, [Co(NH 3)5(NO2)]2+, y un complejo nitrito rojo que contiene un enlace Co–O, [Co(NH3)5(ONO)]2+. El ligante en el complejo nitrito se escribe ONO para enfatizar que está unido al cobalto a través del átomo de oxígeno. El ion tiocianato (SCN-) es otro ligante que produce isómeros de enlace porque se logra unir a un metal, ya sea por el átomo de azufre, formando un complejo tiocianato, o por el átomo de nitrógeno, para dar el complejo isotiocianato. Los isómeros de ionización difieren en el anión que está unido al ion metálico. Un ejemplo es el par [Co(NH3)5Br]SO4, compuesto violeta con un enlace Co–Br y un anión sulfato libre, así como el [Co[(NH3)5SO4]Br, un compuesto rojo con un enlace Co–sulfato y un ion bromuro libre. Los isómeros de ionización reciben su nombre porque producen distintos iones en disolución.

5

Estereoisómeros Los isómeros, con las mismas uniones entre sus átomos, pero distinto arreglo de éstos en el espacio, reciben el nombre de estereoisómeros. En química de coordinación hay dos clases de estereoisómeros: diastereoisómeros y enantiómeros.

Diastereoisómeros Llamados también isómeros geométricos, son estereoisómeros de imagen especular. Por ejemplo, en el complejo plano cuadrado Pt(NH3)2Cl2, los dos enlaces Pt–Cl pueden estar orientados en forma adyacente, formando un ángulo de 90°, u opuestos, en un ángulo de 180°, como se ve en la figura siguiente.

El isómero en el que los ligantes idénticos ocupan esquinas adyacentes del cuadrado se llama isómero cis; el que tiene ligantes idénticos opuestos entre sí, isómero trans. (La palabra latina cis quiere decir junto; trans, a través.) Los isómeros cis y trans son compuestos diferentes con distintas propiedades. Así, el cis-Pt(NH3)2Cl2 es una molécula polar y más soluble en agua que el trans-Pt(NH 3)2Cl2. El isómero trans no es polar, porque los dos enlaces dipolares Pt–Cl y los dos Pt–NH 3 apuntan en direcciones opuestas, con lo que se anulan. También es interesante mencionar que el cis-Pt(NH3)2Cl2 (cisplatino) es un medicamento anticanceroso que se prescribe a menudo, mientras que el isómero trans es fisiológicamente inactivo. En general, los complejos cuadrados planos del tipo MA2B2 y MA2BC, donde M es el ion metálico y A, B y C son ligantes, pueden existir como isómeros cis-trans. Sin embargo, no es posible que haya isómeros cis-trans en complejos tetraédricos de número de coordinación cuatro, porque las cuatro esquinas de un tetraedro son adyacentes entre sí. Los complejos octaédricos del tipo MA 4B2 también llegan a existir como diastereoisómeros, porque los dos ligantes B logran estar en esquinas adyacentes u opuestas del octaedro. Como ejemplos están el cis [Co(NH3)4Cl2]Cl, violeta, y el trans[Co(NH3)4Cl2]Cl, un compuesto verde.

Enantiómeros Es relativamente fácil distinguir entre los diastereoisómeros porque los diversos enlaces de los isómeros cis y trans apuntan en direcciones distintas. Sin embargo, los enantiómeros son estereoisómeros que difieren de una manera más sutil: los enantiómeros son moléculas o iones que no forman imágenes especulares idénticas entre sí; difieren por su orientación. No todos los objetos tienen lado (izquierdo o derecho). No hay una pelota de tenis “izquierda” ni un tarro de café “izquierdo”. Cuando se ponen frente a un espejo una pelota de tenis o un tarro para café, la imagen que se refleja es idéntica a la pelota o al tarro. Los objetos que sí tienen un lado reciben el nombre de quirales (del griego cheir, que significa mano); los objetos sin lado son no quirales o aquirales. En general, un objeto no es quiral si, como el tarro de café, cuenta con un plano de simetría que pase por el medio, de tal modo que la mitad del objeto sea una imagen especular de la otra mitad. Si se cortara el tarro a la mitad, una mitad del tarro sería la imagen especular de la otra. Sin embargo, una mano no tiene plano de simetría, por lo que es quiral. Si se cortara una mano en dos, una “mitad” de la mano no sería imagen especular de la otra mitad.

6

Así como ciertos objetos, como las manos, son quirales, algunas moléculas y ciertos iones también lo son. Por ejemplo, el ion tris(etilendiamin)cobalto (III), [Co(en) 3]3+, es un ion con la forma de una hélice de tres aspas. El catión [Co(en)3]3+ no tiene plano de simetría, porque sus dos mitades no son imágenes especulares. Entonces, el [Co(en)3]3+ es quiral y puede existir en dos formas de imagen especular no idénticas. Cuando se ven como están dibujadas en la figura siguiente, un enantiómero es “derecho”, porque los tres ligantes de etilendiamina parecen describir una espiral en dirección de las manecillas del reloj, y el otro es “izquierdo” porque los ligantes etilendiamina describen una espiral en dirección contraria a la de las manecillas. En contraste, el complejo con amoniaco, [Co(NH3)6]3+ es aquiral, porque, como un tarro de café, sí posee plano de simetría. Así, el [Co(NH3)6]3+ existe en una sola forma y sin enantiómeros.

Los enantiómeros tienen propiedades idénticas, excepto por sus reacciones con otras sustancias quirales, y su efecto sobre el plano de la luz polarizada. En la luz ordinaria, las vibraciones eléctricas

7

están en todos los planos paralelos a la dirección en que se propaga la onda luminosa, pero en el plano de la luz polarizada, las vibraciones eléctricas de la onda luminosa están limitadas a un solo plano. El plano de la luz polarizada se obtiene pasando luz ordinaria por un filtro polarizador, como el de ciertas clases de anteojos para el sol. Si el plano de la luz polarizada se hace pasar entonces a través de una disolución de un enantiómero, el plano de polarización gira ya sea a la derecha (con las manecillas del reloj) o a la izquierda (contra las manecillas del reloj). Si la luz se hace pasar por una disolución del otro enantiómero, su plano de polarización gira un ángulo igual, pero en dirección contraria. A veces los enantiómeros reciben el nombre de isómeros ópticos, por su efecto sobre el plano de la luz polarizada.

Teoría del enlace de valencia De acuerdo con la teoría de unión valencia, los enlaces en los complejos metálicos se producen cuando un orbital del ligante que contiene un par de electrones se traslapa con un orbital híbrido vacío en el ion metálico para formar un enlace covalente coordinado:

Los orbitales híbridos que usa un ion metálico para aceptar una parte de los electrones del ligante son los que apuntan en las direcciones de los ligantes. En los complejos lineales, el metal utiliza híbridos sp, mientras que en los complejos tetraédricos el metal emplea híbridos sp3. Recordar que geometría e hibridación van de la mano. Una vez conocida la geometría de un complejo, automáticamente se conoce cuáles orbitales híbridos usa el ion metálico. En complejos octaédricos, el ion metálico utiliza orbitales de valencia d, además de los orbitales s y p, para formar seis enlaces con los ligantes. La hibridación se efectúa por una combinación de dos orbitales d, un orbital s y tres orbitales p; el resultado puede ser seis híbridos d 2sp3 o seis híbridos sp3d2. Como veremos más adelante, la diferencia entre los híbridos d2sp3 y sp3d2 está en el número cuántico principal de los orbitales d. Sin embargo, los dos conjuntos de orbitales apuntan hacia los seis vértices de un octaedro regular. Los seis orbitales en cada conjunto son equivalentes y el ángulo entre dos orbitales adyacentes cualesquiera es de 90°. En los complejos con estructura cuadrada plana, el ion metálico usa un conjunto de cuatro orbitales híbridos dsp2 formados por hibridación de un orbital d, un orbital s y dos orbitales p. Esos híbridos apuntan hacia las cuatro esquinas de un cuadrado. La relación entre la geometría de un complejo y los orbitales híbridos que usa el ion metálico se resume en la tabla siguiente:

Para ilustrar la relación entre geometría e hibridación, tomemos como ejemplo al complejo tetraédrico [CoCl4]2-. Un ion Co2+ libre tiene la ...