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Química Orgánica I Apuntes 1 El espectro de compuestos casi interminable que cubre esta disciplina científica se nota en que la materia viviente está constituida por moléculas orgánicas complejas como carbohidratos, proteínas, lípidos o grasa, … Las primeras moléculas orgánicas se formaron gracias a...

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Química Orgánica I Apuntes

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Tema 1.Estructura de las moléculas orgánicas.

 Química orgánica: Ciencia que estudia los compuestos que contienen carbono, se ocupa de las estructuras, reacciones y propiedades de los compuestos orgánicos.  Introducción: El hombre ha usado los compuestos del carbono desde la prehistoria hasta la actualidad. A mediados del siglo XIX solo se conocían varías decenas de compuestos orgánicos, mientras que hoy en día este número va en aumento. Los compuestos que estudiamos en esta asignatura son compuestos que constituyen la colección más impresionante de sustancias distintas que pueda encontrase sobre la tierra, originados principalmente en la composición mayoritaria de dos elementos; carbono (C) e hidrógeno (H). Por supuesto que el carbono y el hidrógeno no son los únicos elementos que contienen los compuestos orgánicos. Su espectro es mucho más extenso e incluye:  Hidrocarburos simples que solamente contienen C e H.  Compuestos orgánicos con O, N, S, P y halógenos.

El espectro de compuestos casi interminable que cubre esta disciplina científica se nota en que la materia viviente está constituida por moléculas orgánicas complejas como carbohidratos, proteínas, lípidos o grasa, … Las primeras moléculas orgánicas se formaron gracias a la combinación de gas metano, vapor de agua, amoniaco e hidrógeno, que se combinaron para formar aminoácidos y carbohidratos, que estos a su vez los primeros se juntaron para 2

formar proteínas y los segundos se juntaron con bases nitrogenadas y fosfatos para originar el ADN. La estructura es la clave de todo en química. La propiedades de una sustancia dependen de los átomos que contiene y de la forma en que éstos están conectados. Lo que es menos obvio, pero muy importante, es la idea de que alguien que sabe química puede observar la fórmula estructural de una sustancia y decir mucho sobre sus propiedades. Cada elemento se caracteriza por un número atómicos Z, el cual es igual al número de protones en su núcleo. Un átomo tiene igual nº de electrones que de protones, por lo que tienen la misma carga negativa que positiva. Existe una serie de niveles de energía, cada uno de los cuales correspondía a una descripción matemática diferente de la onda electrónica. Estas descripciones se llaman funciones de onda y se simbolizan con Ψ. Se conocen también como orbitales. Existen varios orbitales, que se describen al especificar su tamaño, forma y propiedades direccionales. Lo primer que tenemos son los orbitales es el S y para señalar en que nivel se encuentra está el e- dentro de éste, el orbital se precede con el número cuántico principal n(n = 1, 2, 3…), que además se relaciona con la energía de un orbital, por lo que cuanto más cerca del núcleo menos energía tendrá.

Además de la carga negativa los e - poseen la propiedad de espín. El número cuántico de espín puede tener valores ½ o -1/2, ya que dos electrones pueden ocupar el mismo orbital sólo cuando tienen espines opuestos. Y por esta razón ningún orbital puede tener más de 2 electrones. El periodo de la tabla periódica en que aparece un elemento corresponde al número cuántico principal más alto en el que hay un orbital ocupado. Los orbitales se van llenando por un solo electrón antes que cualquiera se ocupe en forma doble. Los electrones de valencia son los electrones externos, aquellos que tienen más probabilidades de estar implicados en enlaces y reacciones químicas. 3

Los orbitales son s, p, d y f , y una vez que se llenan los orbilates 2s y 2p, el siguiente es el 3s, seguido por los orbitales 3px, 3py….

La estructura determina las propiedades y las propiedades de los átomos dependen de la estructura atómica. Todos los protones de un elemento están en su núcleo, pero los electrones del elemento están distribuidos en orbitales de diferente energía y a distancia variable del núcleo. Cuando se desea entender cómo se comporta un elemento se observa su configuración electrónica.  Hibridación y geometría: Se habla de hibridación cuando en un átomo se mezclan varios orbitales atómicos para formar nuevos orbitales híbridos. Los orbitales híbridos explican la forma en que se disponen los electrones en la formación de los enlaces, dentro de la teoría del enlace de valencia, y justifican la geometría las moléculas. Los electrones de un átomo tienen la tendencia de ubicarse en orbitales específicos alrededor del núcleo, lo cual se enuncia en la ecuación de Schrödinger. Los detalles sobre número y orientación de electrones en cada orbital depende de las propiedades energéticas descritas por los números cuánticos. El primer orbital, el más cercano al núcleo es el llamado 1s y solo puede ser ocupado por dos electrones. Un átomo con un solo

electrón (hidrógeno) y uno con dos electrones (helio) ubican su(s) electrón(es) en este orbital. Con el carbono veremos 3 tipos de hibridación:  Hibridación SP3: El átomo numérico de carbono tiene seis electrones: dos se ubican en el orbital 1s (1s²), dos en el 2s (2s²) y los restantes dos en el orbital 2p (2p²). Debido a su orientación en el plano tridimensional el orbital 2p tiene capacidad para ubicar 6 electrones: 2 en el eje de las x, dos en el eje de las y y dos electrones en el eje de las z. Los dos últimos electrones del carbono se ubicarían uno en el 2px, el otro en el 2py y el orbital 2pzpermanece vacío (2px¹ 2py¹). El esquema de lo anterior es (cada flecha un electrón): 4

Para satisfacer su estado energético inestable, un átomo de valencia como el del carbono, con orbitales parcialmente llenos (2px y 2pynecesitarían tener dos electrones) tiende a formar enlaces con otros átomos que tengan electrones disponibles. Para ello, no basta simplemente colocar un electrón en cada orbital necesitado. En la naturaleza, éste tipo de átomos redistribuyen sus electrones formando orbitales híbridos. En el caso del carbono, uno de los electrones del orbital 2s es extraído y se ubica en el orbital 2pz. Así, los cuatro últimos orbitales tienen un electrón cada uno:

El estímulo para excitar al electrón del 2s al 2pz es aportado por el primer electrón en formar enlace con un átomo con este tipo de valencia. Por ejemplo, el hidrógeno en el caso del metano. Esto a su vez incrementa la necesidad de llenado de los restantes orbitales. Estos nuevos orbitales híbridos dejan de ser llamados 2s y 2p y son ahora llamadossp3 (un poco de ambos orbitales):

De los cuatro orbitales así formados, uno (25%) es proveniente del orbital s (el 2s) del carbono y tres (75%) provenientes de los orbitales p (2p) . Sin embargo todos se sobreponen al aportar la hibridación producto del enlace. Tridimensionalmente, la distancia entre un hidrógeno y el otro en el metano son equivalentes e iguales a un ángulo de 109°.

 Hibridación SP2:

Se define como la combinacion de un orbital S y 2 P, para formar 3 orbitales híbridos, que se disponen en un plano formando ángulos de 120º. Los átomos que forman hibridaciones sp 2 pueden formar compuestos con enlaces dobles. Forman un ángulo de 120º y su molécula es de forma plana. A los enlaces simples se les conoce como enlaces sigma ( σ) y los enlaces dobles están compuestos por un enlace sigma y un enlace pi ( ). Las reglas de ubicación de los electrones en estos casos, como el alqueno etileno obligan a una hibridación distinta llamada sp 2, en la cual un electrón del orbital 2s se mezcla sólo con dos de los orbitales 2p: surge a partir o al unirse el orbital s con dos orbitales p; por consiguiente, se producen tres nuevos orbitales sp 2, cada orbital nuevo produce enlaces covalentes: 5

Tridimensionalmente, la distancia entre un hidrógeno y otro en algún carbono del etileno son equivalentes e iguales a un ángulo de 120°.

 Hibridación: SP: Se define como la combinacion de un orbital S y un P, para formar 2 orbitales híbridos, con orientacion lineal. Este es el tipo de enlace híbrido, con un ángulo de 180º y que se encuentra existente en compuestos con triples enlaces como los alquinos (por ejemplo el acetileno):

Se caracteriza por la presencia de 2 orbitales pi(π).

Aunque también puede haber las siguientes hibridaciones:  Hibridación sp³d: forma trigonal bipiramidal con ángulos de 90° y 120°. Por ejemplo PCl5.  Hibridación sp³d²: forma octaédrica con ángulos de 90°. Por ejemplo SF6.  Los enlaces: (momento dipopolar y geometría): Los elementos con electronegatividades iguales o similares ejercen atracciones iguales o similares. Por lo tanto el enlace formado por esta clase de átomos se denomina enlace covalente no-polar. En las moléculas orgánicas los enlaces C-C y C-H son las clases mas comunes de enlaces covalentes no-polares. Los siguientes casos son ejemplos de moléculas que contienen enlaces covalentes relativamente no polares:

En la mayoría de los casos, los átomos que hacen parte de las moléculas covalentes en compuestos orgánicos, no comparten sus electrones por igual, tal es el caso del metanol (CH3OH) y metilamina (CH3NH2). En tales moléculas un elemento tiene una electronegatividad mucho mayor que la del otro al cual está enlazado 6

directamente y la nube electrónica molecular será mas densa en torno al átomo mas electronegativo generando un enlace dipolar. Se obtendrá entonces un enlace covalente polar con una distribución desigual en la densidad electrónica del orbital molecular entre los núcleos de los elementos enlazados. El grado de polaridad de un enlace depende de la diferencia de electronegatividades de los átomos enlazados. La naturaleza de los diferentes enlaces químicos hace parte de un continuo que va desde enlaces covalentes no polares hasta enlaces iónicos.

De los elementos que encontraremos en la química orgánica, el flúor es el mas electronegativo, le siguen en orden decreciente el oxígeno, nitrógeno, cloro, bromo y finalmente el carbono. La electronegatividad del hidrógeno no difiere mucho de la del carbono.

En una molécula, la polaridad de sus enlaces conduce en muchos casos a una polaridad molecular que está íntimamente ligada tanto a propiedades físicas como químicas y afecta profundamente los puntos de fusión, ebullición y la solubilidad. Igualmente determinan los tipos de reacción que pueden suceder en dichos enlaces, incluso, también llegan a afectar la reactividad de los enlaces mas cercanos. Por otro lado la polaridad de los enlaces puede indicarse por cargas parciales, utilizando los símbolos: δ+ (delta mas) y δ- (delta menos). Otra forma de representar la polaridad es usando una flecha cruzada, que apunta desde el extremo positivo al negativo.

El momento dipolar (μ) de un enlace es una medida de la polaridad del enlace y se define como el producto de la carga e (unidades electrostáticas) por la distancia d (A ), μ, - e x d, La Unidad patrón del μ es el Debye (D). En la Tabla 1.4 se reportan los momentos de algunos enlaces. Una molécula es polar cuando el centro de la carga negativa no coincide con el de la carga positiva. Tal molécula constituye un dipolo y su momento dipolar neto (μ) es la suma vectorial de los momentos dipolares de todos sus enlaces. Esta suma vectorial toma en cuenta la dirección como también la magnitud de los momentos dipolares individuales. Por lo tanto para determinar el dipolo neto de una molécula debe conocerse su geometría. También la presencia de pares electrónicos no compartidos a menudo contribuye ampliamente al momento dipolar neto. Es el caso de las moléculas de H20 y NH3 7

con sus pares electrónicos no enlazantes sobre oxígeno y nitrógeno respectivamente (Figura 1.3).

Observe que aunque cada enlace C-Cl tiene un μ=1.46 D, el momento dipolar neto del tetracloruro (CCI 4) es cero. La razón es que esta molécula es simétrica alrededor del átomo central y los momentos de enlace se cancelan resultando una suma vectorial igual a cero. Si conocemos la electronegatividad de los átomos constituyentes de las moléculas de un compuesto, podemos estimar la polaridad de los enlaces y conociendo la geometría molecular puede estimarse la polaridad neta de las moléculas, la cuál tendrá implicaciones en otras propiedades físicas como el punto de ebullición, punto de fusión y solubilidad.  Los enlaces del carbono. El átomo carbono permite formar un extenso y variado número de moléculas de origen natural y sintético gracias a su estructura electrónica, ya que tienen cuatro electrones en su capa de valencia, cada uno podría aparearse con los electrones de las capas de valencia de otros elementos hasta completarla, formando así enlaces covalentes. Así puede enlazarse con hidrógenos, nitrógenos, oxígenos, azufre, fósforo y los halógenos (f, Cl, Br, I), etc…

El enlace iónico son muy comunes en los compuestos inorgánicos, pero raros en los orgánicos. La energía de

ionización del carbono es demasiado grande y la afinidad electrónica demasiado pequeña para que el carbono forme un ion C4+ o C4 -. Por lo que el carbono comparte electrones con otros elementos para formar lo se conoce como enlaces covalentes.  Estructura del Metano y el Etano: Hibridación sp3 y orbítales moleculares: En la formación de la molécula del metano, el carbono pasa por un estado de valencia hibridizado, en el cual los cuatro electrones de valencia disponibles, estarían ubicados en cuatro orbitales híbridos sp3 resultantes de la mezcla (o 8

combinación lineal en términos matemáticos) de un orbital atómico 2s y tres orbitales atómicos 2p de la capa de valencia de carbono. Cada orbital híbrido sp3 resultante contiene entonces, un electrón y tendría la concentración mas grande de carga eléctrica en el lóbulo mas grande de un lado del núcleo y la carga menor en el lóbulo mas pequeño del lado opuesto.

Figura 1.11 Proceso de hibridación y estructura de los cuatro orbitales atómicos híbridos sp3. Recordando que estos cuatro orbitales se desprenden del mismo núcleo (el átomo de carbono) y que cargas de la misma clase se repelen, puede predecirse que estas cargas negativas deben orientarse lo mas separadamente posible, para minimizar las repulsiones. De esta forma los orbitales híbridos sp3 se orientan hacia los vértices de un tetraedro regular. Por lo tanto, el carbono sp3 es tetraedral, donde los ángulos entre todos los orbitales híbridos son aproximadamente iguales al ángulo tetraédrico (109.5 °C). Los orbitales sp3 tienen así, mejores propiedades direccionales, y en el metano se combinan con los

electrones 1s de los átomos de hidrógeno para producir una estructura tridimensional en forma de tetraedro. Ahora, desde el punto de vista de la Teoría Orbital Molecular, el solapamiento de cada orbital sp3 de carbono con un orbital l1s de hidrógeno genera cuatro orbitales moleculares enlazantes σ (sp3 -s) de simetría aproximadamente cilindrica (Figura 1.12), y cuatro orbitales antienlazantes σ (sp3-s), que no se muestran. En total son ocho orbitales moleculares obtenidos de ocho orbitales atómicos, a través de la combinación de cuatro orbitales sp3 y cuatro orbitales 1s. Los ocho electrones de valencia (4 del carbono y 4 de los cuatro hidrógenos) ocuparían los cuatro orbitales moleculares enlazantes de energía mas baja. 9

Figura.1.12 Formación de orbitales moleculares del metano La Figura 1.13 muestra la combinación de un orbital atómico de carbono sp3 y un orbital atómico 1s de hidrógeno para formar un orbital de enlace y otro de antienlace. El ángulo H-C-H de metano calculado experimentalmente dio un valor de 109.5° que concuerda con lo predicho por la teoría, como también la existencia de cuatro enlaces idénticos C-H de longitud 1.09 A, cuya energía de disociación de enlace es de 104 kcal/mol (435 kJ/).

Figura 1.13 Combinación de un C(sp3) y un Hidrógeno 1s Es posible entonces representar de varias formas la molécula de metano (Figura 1.14). La estructura de puntos de Lewis (1), la fórmula estructural completa (2), la estructura condensada (3), las cuales no muestran la estructura tetraédrica, la proyección que ilustra un modelo molecular de bolas y varilla (4) y la representación espacial (5) (Figura 1.14):

Figura 1.14 Diferentes representaciones de la molécula del metano La molécula de etano por su parte, se forma empleando los orbitales híbridos sp3 de dos átomos de carbono,: cada uno utiliza tres de los cuatro orbitales sp3 para combinarse con tres orbitales 1s de los átomos de hidrógeno. Los dos orbitales sp3 restantes (uno de cada átomo de carbono) se combinan para formar 1 0

dos orbitales moleculares o (sp3-sp3).de simetría cilíndrica, y el antienlazante σ (sp3-sp3). La formación de esta molécula se esquematiza en la Figura 1.15.

Figura 1.15 formación del enlace (C-C) en la molécula del etano La longitud de enlace C-C en las moléculas de etano es de 1.54 A y la de los solaces C-H 1.10 A

Figura 1.16 Diferentes representaciones de la molécula del etano. Las energías de disociación de enlace son 88 kcal/mol (368 kJ/mol) y 98 kcal/mol (409.6 kJ/mol) respectivamente. La Figura 1.16 ilustra diferentes representaciones que podemos darle a la molécula del etano. Un punto importante que debe resaltarse aquí es que los átomos o grupos unidos por enlaces sigma (σ), pueden rotar libremente, ocupando distintas posiciones relativas en el espacio, dando origen a diferentes ordenamientos llamados conformaciones.  Estructura del Eteno (etileno): Hibridación sp2 y orbitales Moleculares. Cuando un átomo de carbono está enlazado a otro átomo por un doble enlace, el

átomo de carbono está en el estado de hibridación sp 2. Es el caso de la molécula de eteno.

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Aquí se combinan un orbital 2s y dos orbitales 2p del carbono para formar tres orbitales híbridos sp2, cada uno con un electrón. El orbital restante p también acomoda un electrón de la capa de valencia. Los tres orbitales sp2 alrededor del núcleo se encuentran lo mas separadamente posible y están dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero (ver Figura 1.17). Este es el ordenamiento geométrico que permite minimizar las repulsiones de la densidad etectrónica. Así el átomo de carbono con hibridación sp2 es trigonal y los orbitales que se desprenden de él forman ángulos de enlace de 120° entre sí. El orbital 2p es ortogonal (perpendicular) al plano sobre el cual se ubican los orbitales híbridos sp2 Al formar la molécula de eteno, los dos átomos de carbono se combinan generando un orbital enlazante σ (sp2-sp2) y un orbital antienlazante σ* (sp2-sp2), los dos orbitales sp2 restantes sobre cada átomo de carbono se enlazan con hidrógenos (Figura 1.17). Aún quedan los dos orbitales 2p de cada átomo de carbono, los cuales no están hibridizados. Estos se solapan lateralmente para formar dos nuevos orbitales moleculares: el orbital π enlazante y el orbital π* antienlazante que constituyen un enlace adicional para los dos átomos de carbono. Este es el enlace π que junto con el enlace o hacen parte del doble enlace de la molécula de eteno. Esta molécula es planar con ángulos de enlace HCC y HCH aproximadamente de 120°.

Figura 1.17 Formación del Eteno o Etileno

Observe que a diferencia de un orbital o un orbital n no tiene simetría cilíndrica. Este orbital se visualiza como una nube electrónica por encima y por debajo del eje molecular. En la Figura 1.17 no se muestran los orbitales antienlazantes. El enlace % con una energía de disociación de enlace de 68 kcal/mol (284 kJ/mol)., es menos estable que el enlace o con 95 kcal/mol (397 kJ/mol). En conjunto, la energía de disociación del doble enlace es de 163 kcal/mol (681kJ/mol), mucho mayor que la del enlace simple C-C en etano que es de 88 kcal/mol. La longitud del doble enlace es 1.34 A, o sea 20 A menos que el enlace simple. Así, el doble enlace es un enlace mas fuerte pero al mismo tiempo vulnerable hacia ciertos reactivos químicos debido a la movilidad de los electrones π. Otra característica importante del enlace π en el doble enlace C=C es que no permite rotación libre alrededor de él, porque se 1 2

rompería. Esto determina un factor geométrico especial en las moléculas con dobles enlaces....