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QUÍMICA - 2º Bachillerato

Tema 5 - Cinética Química (1)

1.- VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA No todas las reacciones químicas ocurren con la misma rapidez. La Cinética Química estudia la rapidez con que se transforman los reactivos en productos durante una reacción química y los factores que influyen sobre ella. Esa rapidez se mide mediante la velocidad de reacción. Se define velocidad media de reacción como: la variación de la concentración de un reactivo (o de un producto) en un intervalo de tiempo :

vm

sustancia

-1

Sus unidades suelen ser: M/s = mol·L

·s

-1

t A medida que pasa el tiempo la velocidad de la reacción va cambiando, por lo que interesa más definir la velocidad instantánea de reacción: v lim sustancia t 0

d sustancia

t

dt

Puesto que los reactivos se gastan al tiempo que se forman los productos, podemos referir la velocidad de una reacción tanto a la cantidad de reactivos que desaparecen como a la cantidad de productos que se forman. Y para que la velocidad no dependa de la sustancia elegida hemos de dividir por los respectivos coeficientes estequiométricos. Una definición más exacta es: la derivada (con signo positivo) de la concentración molar con respecto al tiempo de cualquier reactivo o producto dividida por su respectivo coeficiente estequiométrico. Así, para una reacción general: aA+bB→cC+dD

v

1dA

1dB 1dC

a dt

b dtc dtd dt v

Ejemplo:

dN

N2+3H2→2NH3

d t

1dD

2

1dH 3

dt

2

1 d NH 2

3

dt

2.- ECUACIÓN DE VELOCIDAD En general lo que suele interesar, y lo que se estudia, es conocer la relación entre la velocidad de una reacción y las concentraciones de las sustancias que reaccionan a una temperatura dada, lo que se denomina la ecuación cinética o ley de velocidad. Para una reacción general del tipo: a A + b B → Productos la ecuación tiene la forma:

v = k · [A] · [B]

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Esta ecuación se calcula experimentalmente y en ella aparecen solo las concentraciones de los reactivos (siempre que la reacción sea irreversible). k => Es la constante cinética o de velocidad. * Es propia de cada reacción y depende de la temperatura * Sus unidades dependen de la forma de la ecuación cinética. * Cuanto mayor es su valor, la reacción es más rápida. y => Son los òrdenes de reacción, respecto a los reactivos A y B. * Son números que pueden ser enteros o fraccionarios. * Se determinan experimentalmente. * No tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”. La sumaes el orden total o global de la reacción.

3.- TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS La velocidad de una reacción no se puede calcular de forma teórica sino experimental. Sin embargo, existen dos teorías que, de forma cualitativa, nos explican qué debe ocurrir para que las reacciones sean rápidas o lentas: teoría de colisiones de Lewis (1918) y teoría del complejo activado de Eyring (1935).

3.1.- Teoría de colisiones o de choques. Esta teoría está basada en la teoría cinética de los gases. Para que ocurra una reacción (rotura de enlaces y formación de otros nuevos) debe haber un choque entre las partículas (moléculas, átomos o iones) de los reactivos y que dicho choque sea eficaz; para lo cual se deben de cumplir dos condiciones: a) que las moléculas posean una energía cinética elevada para que al chocar puedan romperse los enlaces. b) que el choque se verifique con una orientación adecuada.

3 0 ( Ses u e l e np r o d u c i ru n o s1 0 c h o q u e s / s · c m3ya p r o x i ma d a me n t es ó l ou n od ec a d a1 017c h o q u e ss o ne fi c a c e s ) .

3.2.- Teoría del estado de transición o del complejo activado. Según esta teoría, cuando las moléculas de reactivos se aproximan, experimentan una deformación que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energía y corta duración: el complejo activado.

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El complejo activado es una combinación de las moléculas donde unos enlaces se están rompiendo y otros se están formando, tiene una estructura intermedia entre los reactivos y los productos. Se trata de un estado muy inestable, de alta energía, que rápidamente se descompone dando los productos de la reacción.

En los dibujos vemos como ejemplo la reacción: H2 + I2 → 2 HI Para poder llegar a formar el complejo activado las moléculas de reactivos tienen que superar en el choque una energía denominada energía de activación (Ea). Lógicamente cuanto menor sea esta energía de activación habrá mayor número de choques eficaces y por tanto mayor será la velocidad de reacción. Según podemos apreciar en las gráficas de la derecha, en las reacciones exotérmicas la energía de activación del d

proceso directo (Ea ) es menor que la del i

proceso inverso (Ea ); pero sin embargo, en las reacciones endotérmicas ocurre al contrario.

4.- MECANISMO DE REACCIÓN Las reacciones químicas no suelen producirse en una sola etapa, sino que suelen transcurrir a través de varias etapas elementales intermedias. La sucesión de cada una de estas etapas o pasos intermedios es lo que se denomina mecanismo de una reacción o camino de reacción. Cada etapa elemental refleja las especies que reaccionan directamente entre sí, mientras que la ecuación química global es el resumen de las sucesivas etapas elementales que llevan a los reactivos hasta convertirse en productos. Los mecanismos de las reacciones suelen ser bastante complejos. Un ejemplo sencillo: 2NO+ 2H2N2+2H2O 2 1ª Etapa: 2 N2O2 v = 1 NO [NO] N 2 + H2O2 2ª Etapa N2O2 + v = [N2O 2]· 2 H2 [H2]

3ª Etapa

H2O2 + 2 H2O H2

v = [H2O 2]· 3 [H2]

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Mientras que para la ecuación global no tienen por qué coincidir los coeficientes estequiométricos con los órdenes de reacción, para cada una de las etapas elementales sí coinciden: a b , etc. Cada etapa elemental posee su propia velocidad de reacción y la velocidad de la reacción global dependerá del valor de esas velocidades intermedias. Se llama molecularidad de una etapa elemental al número total de especies (átomos, moléculas, iones...) que intervienen como reactivos en dicha etapa, es decir el número de especies que chocan entre sí. Así, en el ejemplo anterior, la molecularidad de cada una de las tres etapas es 2.

5.- FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN Hemos visto que la velocidad de una reacción depende del número de choques eficaces, por tanto, aquellos factores que aumenten el número de éstos harán que la velocidad aumente. Estos factores son: - Número de choques totales: - Eficacia de los choques: - Energía de activación: En ella influye la naturaleza de los reactivos y la presencia de catalizadores. a) Concentración de los reactivos. Puesto que a mayor concentración de reactivos mayor número de choques, es de esperar que la velocidad aumente proporcionalmente con la concentración. Por esto, las reacciones en las que las disoluciones están diluidas son más lentas que aquellas en las que las disoluciones están muy concentradas. b) Naturaleza de los reactivos. Dependiendo de los reactivos unas reacciones serán más rápidas que otras. No hay reglas generales pero se suele cumplir: - Son rápidas aquellas reacciones en las cuales no existe reajuste de enlaces, como las reacciones entre iones en disolución (donde se produce intercambio de iones o de electrones). Por ejemplo: K+Cl-(aq) + Ag+NO3 -(aq) → Ag+Cl-(s) + K+NO3-(aq) - Son rápidas las reacciones exotérmicas entre gases. Ejemplo: 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) - Las reacciones donde se rompen enlaces iónicos son más rápidas que aquellas donde se rompen enlaces covalentes. CH≡CH (g) + 2 H2 (g) → CH3–CH3 (g) (Esta es lenta) c) Estado físico de los reactivos. El estado físico de las sustancias también influye en la velocidad de la reacción: - Las reacciones homogéneas (donde todos los reactivos están en la misma fase) entre gases o entre sustancias disueltas suelen ser más rápidas. - Las reacciones heterogéneas (donde los reactivos están en fases distintas) donde interviene un reactivo sólido son más rápidas si éste se tritura o se pulveriza, pues aumenta la superficie de contacto entre las fases.

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d) Temperatura. Normalmente al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de reacción pues hace que aumente la energía cinética de las moléculas y por tanto el número de choques. Por término medio cada 10 ºC se duplica o triplica la velocidad. Arrhenius propuso una ecuación que relacionaba la velocidad de reacción (en realidad la constante de velocidad) con la temperatura y la energía de activación:

k Ae

Ea RT

(A = factor de frecuencia de colisiones)

e) Catalizadores. Los catalizadores son sustancias ajenas a la reacción que modifican su velocidad, incluso en pequeñas cantidades, sin experimentar ellos ninguna alteración química permanente. Si aumentan la velocidad se llaman catalizadores positivos o simplemente catalizadores y si la disminuyen se llaman inhibidores o catalizadores negativos. Las características de los catalizadores las podemos resumir en: - Abren un camino alternativo de reacción, un camino distinto, en el que la energía de activación es menor. - No hacen que se obtenga más cantidad de productos, sólo que se llegue a ellos más rápidamente. - No provocan la reacción, lo que significa que una reacción que no se produzca sin catalizador tampoco se producirá con él. - Son específicos, es decir, activan una reacción en concreto y no el resto de las reacciones posibles. - No se consumen, se regeneran y pueden utilizarse muchas veces. Catalizador: NO2 Ejemplo: SO2 + ½O2 → SO3 Etapas: 1ª) SO2 + NO2 →SO3+NO -

2ª) NO + 1/2 O2 → NO2 No alteran el valor de las funciones termodinámicas (entalpía, energía libre, etc.) No desplazan el equilibrio (si este existe) hacia un lado u otro, pues aumentan igual la velocidad de la reacción directa que la de la inversa. Los catalizadores pueden ser homogéneos (si están en la misma fase que reactivos) o heterogéneos (si están en distinta fase). Los catalizadores biológicos se denominan enzimas, que son proteínas de gran masa molecular. Tienen dos características especiales: Son muy específicas (catalizan una sola reacción) y de gran eficacia (pueden multiplicar la velocidad entre un millón y un billón de veces).

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Tema 5 - Cinética Química (6)

ACTIVIDADES DEL TEMA 5: Del libro:

Página Número

CINÉTICA QUÍMICA

129 135 136 158 1 1 4 4, 5, 8 y 9

1.- En un mismo diagrama entálpico, dibujar el camino de una reacción exotérmica lenta y de una endotérmica más rápida que la anterior. 2.- De las siguientes proposiciones, señalar las que se consideren correctas: a) La energía de activación varía mucho al añadir un catalizador. b) La energía de activación de la reacción directa es siempre mayor que la de la reacción inversa. c) Para una reacción endotérmica, la energía de activación debe ser mayor que la entalpía de reacción. 3.- Para una reacción dada: A + B → C explica brevemente cómo influye la presencia de un catalizador: a) En el mecanismo de la reacción. b) En la cantidad de productos obtenidos. c) En la velocidad de reacción. 4.- Indique, razonadamente, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La velocidad de una reacción aumenta al disminuir la temperatura a la que se realiza. b) La velocidad de una reacción aumenta al disminuir la energía de activación. c) La velocidad de una reacción disminuye al disminuir las concentraciones de los reactivos. 5.- Para una reacción hipotética: A + B C, en unas condiciones determinadas, la energía de activación de la reacción directa es 31 kJ, mientras que la de la reacción inversa es 42 kJ. a) Represente, en un diagrama energético, las energías de activación de la reacción directa e inversa. b) La reacción directa, ¿es exotérmica o endotérmica? Razone la respuesta. c) Indique cómo influirá en la velocidad de reacción la utilización de un catalizador. 120

6.- La figura muestra dos caminos posibles para una cierta reacción. Uno de ellos corresponde a la reacción en presencia de un catalizador: a) ¿Cuál es el valor de la energía de activación de la reacción catalizada? b) ¿Cuál es el valor de la entalpía de la reacción catalizada? c) ¿Qué efecto producirá un aumento de la temperatura en la velocidad de la reacción?

100

80

60

Reactivos

40

Productos 20

0

Camino de reacción

7.- En la figura se muestra el diagrama de energía para una hipotética reacción química. Razone si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La reacción directa es exotérmica. b) La energía de activación de la reacción directa es mayor que la energía de activación de la reacción inversa. c) La energía de la reacción química es igual a la diferencia entre las energías de activación de la reacción inversa y directa.

Energía

Coordenada de reacción

8.- La reacción CO(g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO(g) tiene la siguiente ecuación de velocidad obtenida 2 experimentalmente: v = k [NO2] . Justifique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) La velocidad de desaparición del CO es igual a la velocidad de desaparición del NO2. b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reacción se produce en fase gaseosa c) El orden total de la reacción es 1 porque la velocidad solo depende de la concentración de NO2 ....