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Síntesis de la Dibenzalacetona❖ GeneralidadesLa dibenzalacetona (dba) es un compuesto orgánico cuya fórmula molecular es C 17 H 14 O. Se trata de un sólido amarillento que, dependiendo de su pureza, puede presentarse como cristales. Se utiliza en protectores solares y en las síntesis organometálicas...

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Síntesis de la Dibenzalacetona ❖ Generalidades La dibenzalacetona (dba) es un compuesto orgánico cuya fórmula molecular es C17H14O. Se trata de un sólido amarillento que, dependiendo de su pureza, puede presentarse como cristales. Se utiliza en protectores solares y en las síntesis organometálicas en las que se emplea paladio como catalizador. Su síntesis es un proceso relativamente sencillo, bastante recurrente en los laboratorios de docencia para explicar la condensación aldólica. Una forma de obtención de la Dibenzalacetona es seguir la reacción de Claisen Schmidt. Para comprender qué ocurre en ésta reacción, es necesario saber que: ● Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa del grupo carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica. ● Los hidrógenos en el carbono alfa del grupo carbonilo son hidrógenos ácidos. ● Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos. ● Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). ● Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización. La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación. La condensación Claisen-Schmid t es un tipo de condensación aldólica , que consiste en la síntesis de cetonas α,β-insaturadas por condensación de un aldehído aromático con una cetona, como el aldehído aromático no posee hidrógenos en posición α respecto al grupo carbonilo, no puede dar autocondensación, pero reacciona fácilmente con la acetona que hay en el medio.

Al igual que en la condensación aldólica, en la de Claisen se pueden hacer reaccionar compuestos carbonilos diferentes, en donde se vuelve útil que alguno de ellos no tengan hidrógenos alfa, para evitar la formación de una mezcla de productos. Por ejemplo:

El mecanismo de reacción de esta ecuación es similar al establecido para la condensación aldólica, pues se ve involucrado un ataque nucleofílico de un enolato de éster al grupo carbonilo de una segunda molécula de éster :

Aplicaciones de la reacción Claisen-Schmidt: Uno de los objetivos de la Química Verde es el de eliminar el uso de disolventes, para incrementar la concentración de los reactivos y en forma proporcional incrementar la rapidez de las reacciones efectuadas. La reacción de condensación aldólica cruzada dirigida, que se conoce como la reacción de Claisen-Schmidt, ya está descrita para obtener cetonas α,βinsaturadas, empleando hidróxido de sodio, sin utilizar disolvente y a temperatura ambiente.

❖ Marco teórico del procedimiento seleccionado Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa del grupo carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica debido a que son ácidos. La reacción que se da entre dos grupos carbonilos diferentes se llama aldólica cruzada. Un problema de este tipo de reacciones es que se producen mezclas de productos por lo cual su utilidad sintética disminuye, no obstante, las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de eliminación. La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación.

❖ Discusión de los procedimientos

❏ Procedimiento 1. En un matraz Erlenmeyer de 10 mL se colocan 0.5 g de NaOH, 5 mL de agua y 4 mL de etanol. Se adiciona, poco a poco y con agitación constante 0.5 mL de benzaldehído y finalmente 0.25 mL de acetona (2 gotas aproximadamente). Se continúa con la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 °C usando baños de agua fría si es necesario. Una vez transcurrido el tiempo se filtra el precipitado, se lava con agua fría, se seca y se recristaliza de etanol (si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, se adiciona ácido clorhídrico diluido 1:1 hasta pH 7). Se pesa, se determina el punto de fusión y se realiza una cromatografía en capa fina comparando la materia prima y el producto. ❏ Procedimiento 2. Una solución fría de 100 gramos de hidróxido de sodio en 1 litro de agua y 800 ml de alcohol (es 2:1). En un frasco de vidrio de boca ancha luego se deberá llenar con agua y un agitador magnético La solución debe estar alrededor de los 20-25º C y agitarse vigorosamente. Cuando la mezcla de 2:1 de 106 g (1 mol) de benzaldehído y 29 g (0.5 mol) de acetona es añadida. En alrededor de 2 o 3 minutos se formarán nubes amarillas para luego ser un precipitado floculante. Después de 15 minutos de reposo la mezcla y el contenedor se enjuagan con un poquito de alcohol del que se añadió a la mezcla. Se continúa agitando vigorosamente la mezcla durante una hora y luego se filtra a succión con un embudo grande de BCchner, el producto debe ser enjuagado con agua destilada y luego secado a temperatura ambiente a peso constante. El rendimiento es de 105 -110 g. (el 90%94% de la cantidad teórica) el producto que se funde a los 104 -107º centígrados. La dibenzalacetona cruda puede ser recristalizada con acetato de etilo caliente usando 100 ml de disolvente por cada 40 gramos de material. La recuperación de esta purificación es cerca del 80% y el producto purificado se funde a 110-111°C. ❏ Procedimiento 3 Usando un matraz Erlenmeyer de 125 mL con un agitador magnético, se añaden 10 mL de etanol 96% y 10 mL de disolución NaOH 3 M. Enseguida, se pone la mezcla sobre la plancha de agitación magnética y, con ayuda de una pipeta graduada de 5 mL, se añade la cantidad calculada de benzaldehído, se registra la cantidad añadida. Luego, usando una bureta, se añade la cantidad calculada de Benzaldehído, registrando la cantidad adicionada a la mezcla, se deja en la plancha durante 20 minutos. Observar cuidadosamente, se registra cuánto demora la mezcla en tornarse color amarillo y, cuánto demora la mezcla en ponerse lechosa. Tras la espera de 20 min, se añaden 20 mL de agua a la mezcla y se filtra en una bomba de vacío, usando un papel de filtro el cual es previamente pesado. El sólido se lava con tres porciones de agua, de 20 mL cada una. Luego, se coloca el papel filtro con el producto sobre un vidrio de reloj y se seca en un horno durante aproximadamente 30 min. Tras la espera de los 30 min, se pesa el sólido obtenido con el papel filtro tras enfriar a temperatura ambiente. Al momento, se determina el punto de fusión del sólido y se realizan las pruebas para comprobar la presencia de grupos funcionales (2,4-dinitrofenilhidracina, Tollens y Fehling. Finalmente, se calcula el rendimiento del producto obtenido. ❏ Procedimiento 4 En un matraz de fondo redondo de 500 ml colocar una solución fría de 25 g de hidróxido de

sodio en 250 ml de agua y 200 ml de etanol, equipar el matraz con un agitador magnético y sumergirlo en un baño de agua. Mantener la temperatura de la solución a 20-25 ° C, agitar vigorosamente y añadir la mitad de una mezcla previamente preparada de 26,5 g (25,5 ml, 0,25 mol) de benzaldehído puro y 7,3 g (9,3 ml, 0,125 mol). de acetona. Se forma un precipitado floculante en 2-3 minutos. Después de 15 minutos, agregue el resto de la mezcla de benzaldehído-acetona. Continúe revolviendo durante 30 minutos más. Filtrar al vacío y lavar con agua fría para eliminar el alcano lo más completo posible. Secar el sólido a temperatura ambiente sobre papel filtro a peso constante; 27 g (93%) de dibenzalacetona. Se obtiene un punto de fusión de 105-107 ° C. Recristalizar en acetato de etilo caliente (2,5 ml por gramo) o del alcohol neutro caliente. La recuperación de dibenzalacetona pura, p.f. 122 ° C, es aproximadamente el 80 por ciento. Nota. (1) Se emplea suficiente etanol para disolver el benzaldehído y retener la dibenzalacetona inicialmente formada en solución hasta que tenga tiempo de reaccionar con la segunda molécula de benzaldehído.

❖ Mecanismo de Rx

❖ Objetivo

❏ Efectuar una reacción de condensación aldólica cruzada dirigida. (ClaisenSchmidt) ❏ Llevar a cabo una reacción de condensación aldólica usando acetona y benzaldehído. ❏ Identificar la dibenzalacetona y determinar su punto de fusión

❖ Hipótesis Si se lleva a cabo una reacción de condensación aldólica usando acetona y benzaldehído, se espera obtener como producto final 1 g de dibenzalacetona.

❖ Procedimiento En un matraz de fondo redondo de 50 ml colocar una solución fría de 0.8506 g de hidróxido de sodio en 8.506 ml de agua y 6.8048 ml de etanol, equipar el matraz con un agitador magnético y sumergirlo en un baño de agua. Mantener la temperatura de la solución a 2025 ° C, agitar vigorosamente y añadir la mitad de una mezcla previamente preparada de 0.905885 g (0.867706 ml) de benzaldehído puro y 0.247726 g (0.313577 ml). de acetona. Se forma un precipitado floculante en 2-3 minutos. Después de 15 minutos, agregue el resto de la mezcla de benzaldehído-acetona. Continúe revolviendo durante 30 minutos más. Filtrar al vacío y lavar con agua fría para eliminar el alcano lo más completo posible. Secar el sólido a temperatura ambiente sobre papel filtro a peso constante; 27 g (93%) de dibenzalacetona. Se obtiene un punto de fusión de 105-107 ° C. Recristalizar en acetato de etilo caliente (2,5 ml por gramo) o del alcohol neutro caliente. La recuperación de dibenzalacetona pura, p.f. 122 ° C, es aproximadamente el 80 por ciento. Nota. Se emplea suficiente etanol para disolver el benzaldehído y retener la dibenzalacetona inicialmente formada en solución hasta que tenga tiempo de reaccionar con la segunda molécula de benzaldehído.ml 8 mnj79 (Se eligió el procedimiento 4 ya que es el más accesible y fue tomado del Vogel’s)

❖ Cálculos Teniendo en cuenta la siguiente reacción:

Para la obtención de 1g de dibenzalacetona: ❏ Moles dibenzalacetona: 1g C7H14O (1 mol C7H14O / 234.29 g C7H14O) = 0.0042682 mol C7H140 ❏ Moles de benzaldehído:

0.0042682 mol C7H14O (2 mol C7H6O / 1 mol C7H14O) = 0.0085364 mol C7H6O ❏ Moles de acetona: 0.0042682 mol C7H14O (1 mol C3H6O / 1 mol C7H14O) = 0.0042682 mol C3H6O

Una vez obtenidas las moles, se realizaron los cálculos para conocer la masa en gramos (g) de cada uno de los reactivos y posteriormente se obtuvo el volumen necesario para la obtención de 1 gramo de dibenzalacetona: ❏ Benzaldehído: 0.0085364 mol C7H6O (106.12 g C7H6O / 1 mol C7H6O ) = 0.905885 g C7H60 0.905885 g C7H6O (1 ml C7H6O / 1.044 g C7H6O) = 0.867706 ml C7H6O ❏ Acetona 0.0042682 mol C3H6O (58.04 g C3H6O / 1 mol C3H6O) = 0.247726 g C3H6O 0.247726 g C3H6O (1 ml C3H6O / 0.79 g C3H6O) = 0.313577 ml C3H6O Haciendo uso del procedimiento se calculó la cantidad necesaria de NaOH, H2O y etanol: ❏ Hidróxido de sodio: 0.867706 mL C7H6O (25 g NaOH / 25.5 mL C7H6O) = 0.8506 g NaOH ❏ Agua: 0.8506 g NaOH (250 mL H2O / 25 g NaOH) = 8.506 mL H2O ❏ Etanol 0.8506 g NaOH (200 mL C2H5OH/ 25 g NaOH) = 6.8048 mLC2H5OH

❖ Propiedades de los reactivos ❏ Benzaldehído Otros nombres: Bencenocarbonal, Bencenocarboxaldehído, Aldehído de ácido benzoico, Aldehído benzoico,Fenilformaldehído Fórmula molecular: C7H6O

Peso molecular: 106,13 g/mol Punto de ebullición 179 °C Punto de fusión -26 °C pH aprox. 5,9 a 1 g/l Densidad de 1.050 g / cm3(15 ° C) Punto de inflamación en copa cerrada 64 °C L/D50 en ratas,conejos de la india (mg/kg) 1300, 1000 por vía oral Tradicionalmente se obtiene como sub-producto de la oxidación de tolueno hacia ácido benzoico o por hidrólisis del cloruro de bencilideno, el benzaldehído que se obtiene por este último proceso contiene trazas de impurezas de cloro y conlleva la generación de gran cantidad de residuos. Es un liquido fuertemente refractico, que se vuelve amarillo al conservarse, tiene un olor caracteristico de aceite de almendras y un sabor ardiente Tiene una solubilidad en agua, 6,950 mg/L a 25 ºC, debido a que es un compuesto predominantemente apolar y en amonio líquido Uso: Fabricación o tintes, perfumería, ácidos cinámicos, como disolventes, en saborizantes, en la elaboración de productos para el tratamiento de imperfecciones de la piel (ácido mandelicos) y en la obtención de analgésicos, antipiréticos y antiespasmódicos. ❏ Acetona También conocida como: 2-propanona, dimetil cetona,metil cetona, beta-cetopropanona, éter piroacético, ácido piroacetico, dimetilformaldehido Fórmula molecular: C3H6O o CH3COCH3

Peso Molecular 58,06 g/mol Composición: C = 62,04%, H =10,41%, O= 27,55% Punto de ebullición de 56.5 °C Punto de fusión -94 °C

Índice de refracción: 1.3591 ( a 20 °C) y 1.3560 (a 25° C) Punto de inflamación en copa cerrada 0° F (-18 °C) Toxicidad D/50 en ratas: 10.7 mL/kg por vía oral La acetona se obtiene por varios métodos entre ellos son: la fermentación (subproducto de la fabricación de alcohol butilo) o por síntesis química a partir de isopropanol (como producto principal); A partir de cumeno/isopropilbenceno (subproducto de la fabricación de fenol) a partir de propano (subproducto de la oxidación - craqueo) Es un líquido volátil fácilmente inflamable, es importante mantenerlo alejado del fuego, tiene un olor dulce característico, y un sabor acre Es un líquido miscible con agua, alcohol, dimetilformamida, éter y con la mayoría de los aceites Precaución: El uso tópico prolongado o repetido puede causar sequedad eritematosa. La inhalación puede producir dolor de cabeza, fiebre, irritación bronquial y, en grandes cantidades, narcosis. Envenenamiento grave poco frecuente: es un disolvente para grasas, aceites, ceras, resinas, caucho, plásticos, lacas, barnices, cementos de caucho. Almacenar el gas acetileno (ocupa aproximadamente 24 veces su volumen de gas);

❏ Hidróxido de sodio Otros nombres: Sosa, lejía, sosa caústica Peso molecular: 39.997 g/mol Densidad : 2.13 g/cm³ Punto de fusión : 318 °C Calor específico: 0.35 cal/g oC (20 oC) Punto de ebullición: 1388ºC (a 760 mm de Hg) Punto de fusión: 318.4 ºC Índice de refracción a 589.4 nm: 1.433 ( a 320 º) y 1.421 (a 420 ºC) Presión de vapor: 1mm (739 ºC) LD50 (en conejos): 500 ml/Kg de una disolución al 10 % Se puede obtener al reaccionar el hidróxido de calcio con carbonato de sodio; Del cloruro de sodio por electrólisis; A partir de metal de sodio y vapor de agua a baja temperatura fusionados sólidos con fractura cristalina. Absorbe rápidamente el dióxido de carbono y el agua del aire. Muy corrosivo (cáustico) para los tejidos animales y vegetales y para los chips, etc. Cuando se mantiene en recipientes herméticos, las calidades usuales contienen 97-98% de NaOH. Un gramo se disuelve en 0,9 mL de agua, 0,3 mL de agua hirviendo, 7,2 mL de alcohol, 4,2 mL de metanol, también en soluciones de glicerol. Genera un calor considerable al disolverse, o cuando el sólido se mezcla con un ácido. Las soluciones volumétricas de NaOH utilizadas en el laboratorio deben estar protegidas del aire para evitar la formación de carbonato. Las soluciones concentradas de NaOH prácticamente no disuelven el carbonato de sodio. El pH de un sólido de 0,05% es de aproximadamente 12, de un sólido de 0,5% de aproximadamente 13, de un sólido de 5% de aproximadamente 14. Corrosivo para todos los tejidos, ingestión; provoca vómitos, postración, colapso. La cicatrización constrictiva puede

resultar en la inhalación del polvo o la niebla, a altas concentraciones puede causar daño al tracto respiratorio. Precaución: la evacuación del estómago no se debe intentar Uso: las soluciones de NaOH se utilizan para neutralizar los ácidos y hacer sales de sodio, en la refinación de petróleo para eliminar los ácidos sulfúricos y orgánicos; Para tratar la celulosa en la fabricación de rayón viscoso y celofán; En la recuperación de caucho para disolver el tejido; En la fabricación de plásticos para disolver casein. Las sales de NaOH hidrolizan las grasas y forman jabones. ❏ Alcohol etílico Otros nombres: etanol, Alcohol de granos Formula C2H6O, CH3CH2OH

Peso molecular: 46. 07 g/mol Punto de fusión: -114°C Punto de inflamabilidad 13°C Punto de ebullición 78.5°C Densidad: 0.7849 g/cm3 LD/50 en ratas : 16.6 g/kg Se puede obtener por fermentación agregando levadura a una mezcla de azúcares y agua. Las levaduras contienen enzimas que promueven una larga serie de reacciones que en último término convierten un azúcar simple en alcohol y dióxido de carbono. Por hidratación de alquenos, usando ácido fosfórico como catalizador, hidroboración-oxidación del alqueno Es un líquido incoloro de olor y sabor agradable, arde con llama azulada, volátil, inflamable, absorbe agua rápidamente con el aire (higroscópico), miscible con agua y muchos líquidos orgánicos como: acetona, benceno, acetato de etilo, etc Es un depresor del sistema nervioso central, hipnótico Usos para hacer combustible para automóvil, disolvente para lacas, barnices, perfumes, condimentos, reacciones químicas. ❏ Dibenzalacetona Otros nombres: 1,5-difenil-1,4-pentadienona, Bis (2-fenilvinil) cetona, Dibencilidenoacetona, Distiril cetona, Estirol cetona Fórmula molecular C17H14O

Peso molecular 234.29 g/mol Punto de fusión 38 - 41 °C Punto de ebullición 34 °C a 1 atm Densidad de 1.100 ± 0.06 g / cm 3 (a 20 ° C; y 1 atm) Punto de inflamación 116 °C Toxicidad oral aguda DL50 rata: 2.031 mg/kg El dibenzalacetona se puede sintetizar por condensación aldólica de benzaldehído y acetona con hidróxido sódico en una mezcla agua/etanol como disolvente con la formación exclusiva del isómero trans. En su isómero -trans- tendrá una mayor estabilidad, evitar el contacto con agentes oxidantes Es insoluble en agua, pero es soluble en acetona y un poco soluble en éter, etanol y cloroformo Es un sólido cristalino o en polvo de color amarillo, inoloro Se presenta como tres isómeros geométricos: trans-trans, trans-cis y cis-cis, tiene la capacidad de absorber la luz ultravioleta Precaución: En su estado puro es irritante para los ojos, vías respiratorias, piel y aparato digestivo En presencia de fuego desprende humos tóxicos Almacenar en un depósito cerrado de forma estanca, en ambiente seco y fresco. Alejado de fuentes de fulminación. No fumar. No almacenar con agentes oxidantes fuertes Uso: se emplea para filtros solares, pantallas solares protectoras y como ligandos en química organometálica del paladio

●

Material

Soporte Universal Matraz de fondo redondo Parrilla de calentamiento y agitación. Embudo Hirsch con alargadera Pinzas de tres dedos con nuez Embudo de filtración rápida Pipeta graduada de 5 mL Espátula Probeta graduada de 10 mL Frasco para cromatografía

Portaobjetos Vasos de precipitados de 10 mL Matraz Erlenmeyer de 50 mL Vasos de precipitados de 100 mL Matraz Kitasato de 50 mL con manguera Vidrio de reloj •

INSTRUMENTO Balanza analítica Termómetro de inmersión parcial

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EQUIPO Parrilla de calentamiento y agitación. Campana de extracción

❖ Reactivos Agua destilada Acetona Etanol Hidróxido de sodio Benzaldehído Dibenzalacetona

❖ Diagrama de Bloques

❖ Esquema del sistema de Rx 1)

2)

3)

4)

5)

6)

❖ Parámetros a considerar Temperatura a la que se llevarán a cabo las reacciones Técnica de filtrado Tratamiento del precipitado Naturaleza del precipitado Impurezas del precipitado Cantidad de reactivo Errores sistemáticos Errores aleatorios Punto de fusión de la Dibenzalacetona Rendimiento de la reacción Estabilidad de condiciones en el laboratorio

Impurezas en la recristalización

❖ Resultados Benzaldehído

Dibenzalacetona

Experimentales proporcionados por el profe

1.01 mL

1.14 g

Ajuste de la técnica utilizada

0.8677 mL

0.9794 g

Con base en los resultados experimentales marcados en azul se hizo un ajuste con lo calculado teóricamente para obtener así una cantidad de 0.9794 g de Dibenzalacetona correspondiente a las cantidades de reactivos dadas en la técnica utilizada. Con base en ...