Técnicas microanalíticas (SEM, EMPA, TEM) PDF

Preview

Summary

asdasd...

Description

Técnicas microanalíticas (SEM, EMPA, TEM)

Integrantes: Francisco Cárdenas. Anahí Retamales O. Daniela Toledo. Docente a cargo: Eduardo Salazar. Curso: CITI083.

Valdivia, 04 de diciembre del 2020.

1

ÍNDICE

1)INTRODUCCIÓN----------------------------------------------------------------------------------- 3 2)¿PORQUE ELECTRONES EN VEZ DE FOTONES?-------------------------------------- 4 3)FUNCIONAMIENTO------------------------------------------------------------------------------- 5 3.1.Microscopio electrónico de barrido--------------------------------------------- 5 3.2.Microscopio electrónico de transmisión---------------------------------------- 6 3.3.Microsonda electrónica------------------------------------------------------------ 7 4)APLICACIONES------------------------------------------------------------------------------------- 8 5)VENTAJAS Y DESVENTAJAS-------------------------------------------------------------------9 6)PREPARACIÓN DE LA MUESTRA-----------------------------------------------------------10 6.1. TEM---------------------------------------------------------------------------------10 6.2. SEM--------------------------------------------------------------------------------- 10 6.3. EMPA--------------------------------------------------------------------------------11 7)DIFRACCIÓN DE ELECTRONES Y ESPACIO RECÍPROCO------------------------ 11 8) REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS---------------------------------------------------------15

2

1) INTRODUCCIÓN

La capacidad del ojo humano o mejor dicho el poder de resolución del ojo humano, o sea , la máxima distancia a la que se pueden diferenciar 2 puntos próximos entre sí, es de alrededor de 100µm, lo cual significa una clara limitación para el ser humano, debido a que esta máxima capacidad de resolución no es suficiente para llegar a ver a una escala más micro, como a una escala atómica por ejemplo, siendo esto un desafío para la humanidad, ya que el poder ver las cosas desde más de cerca nos abre una infinidad de puertas que el ojo humano no nos permite, como por ejemplo, el poder diferenciar minerales según el ordenamiento cristalino característico de cada uno, lo cual se consigue analizando o apreciando el mineral pero a nivel o a escala de su celda unitaria. Esto se logra gracias a técnicas micro analíticas como los microscopios ya sean ópticos, electrónicos, de barrido, microsondas, etc. Los cuales mediante una serie de mecanismos, de lentes, de enfoques van a poder proporcionarnos una imagen más ampliada de la muestra a analizar llegando incluso a aumentar la muestra un millon de veces (0,1 nm), como en el caso del microscopio electrónico. El desarrollo de este texto se va a centrar principalmente en 3 técnicas micro-analíticas, que corresponden al microscopio electrónico de transmisión o TEM, el cual se va a caracterizar por su capacidad de resolución, la cual es mayor que la de un microscopio óptico y por la fuente que utiliza, que corresponde a un haz de electrones a diferencia del microscopio óptico que utiliza un haz de luz. Otra técnica sobre la cual se va a hablar es el microscopio electrónico de barrido o SEM, que al igual que el TEM posee una gran capacidad de resolución y utiliza electrones para amplificar la imagen, pero se contrasta de este, en que el SEM se basa más en las interacciones que ocurren entre electrón-materia, es decir, hace posible la reconstrucción de una imagen tridimensional de la superficie en base a las partículas o “señales” que se emiten cuando el haz de electrones impacta con la muestra, a diferencia del microscopio electrónico de transmisión que forma la imagen en base a los electrones que atraviesan la muestra. La última técnica que se considera en el texto corresponde a la microsonda electrónica o EMPA, que a diferencia de las otras 2 mencionadas anteriormente esta técnica más que para amplificar la muestra se utiliza para determinar la composición elemental de una sustancia sólida, la cual se puede determinar gracias a los rayos x característicos que se emiten al impactar los electrones con la muestra. Si bien estas 3 técnicas micro analíticas se pueden relacionar debido a que usan la misma fuente de emisión (haz de electrones), cada una de ellas va a tener un mecanismo o funcionamiento diferente, una preparación de muestra diferente, una calibración diferente,entre otros factores que las van a diferenciar, y de los que se hablaran a lo largo de los capítulos.

3

2) ¿POR QUÉ ELECTRONES EN VEZ DE FOTONES? En la microscopia óptica el máximo aumento que se puede lograr o alcanzar está relacionado con la longitud de onda de luz (λ) que va a incidir sobre la muestra según el criterio de Rayleigh:

Donde θ corresponde a la resolución angular en radianes, D corresponde a la apertura del objetivo y λ a la longitud de onda, de esto se puede deducir que el máximo aumento de un microscopio en general, ya sea óptico o electrónico va a depender de la longitud de onda con la cual va a ingresar o impactar a la muestra, es decir, va a ser proporcional a esta longitud de onda del medio con el que se observa, en dónde a menores longitudes de onda, mayor será la resolución que se puede obtener, sin embargo, en el caso del microscopio óptico, al funcionar en base a luz visible tiene la característica que está determinado por la longitud de onda de cada color, la cual va a ser específica para cada color. Esto va a generar que el máximo aumento del microscopio óptico difícilmente supere los 1500 x aumentos (~0,3 micrones). En cambio, el TEM o microscopio electrónico de transmisión al trabajar con electrones tiene la capacidad de que la longitud de onda con la que se mueve un electrón es inversamente proporcional a la velocidad del electrón según la dualidad onda-partícula propuesta por Broglie donde la longitud de onda asociada a la materia o a la partícula es: λ = hp Siendo h la constante de Planck, p la cantidad de movimiento de la partícula, lo cual va a significar que si aceleramos estos e- a altas velocidades podemos obtener longitudes de onda muy cortas (Serway-Jewett, 2015) y por lo tanto el máximo aumento del microscopio será mayor. Además los electrones son partículas cargadas, y por lo tanto cumplen la ley de Lorentz lo que significa que es posible deflectarlos o manipularlos con campos electromagnéticos. Es por esto que los microscopios trabajan con electrones, ya que nos permiten obtener imágenes con mayores resoluciones, debido a que las longitudes de onda que pueden alcanzar los electrones dependen de la cantidad de movimiento que tengan, por lo cual las λ que alcancen los electrones son mucho menores que las de los fotones, alcanzando una resolución de aproximadamente 2 nm, aunque hay microscopios electrónicos de transmisión de alta resolución que permiten observar hasta una distancia de 0,08 nm, a diferencia de la resolución de un microscopio óptico que generalmente alcanzan un límite de resolución aproximadamente de 300 nm.

4

3) FUNCIONAMIENTO

1. Microscopio Electrónico de Scanning o Barrido (SEM) Parte de los principios básicos para conocer el funcionamiento de los distintos componentes es saber el inicio de la necesidad de estudiar los componentes más a fondo, que según Renau-Piqueras & Faura (1994), era la necesidad de observar las muestras en su totalidad y en tres dimensiones para realizar análisis más precisos, siendo en 1965 la aparición del microscopio electrónico de scanning (SEM) o de barrido.

Fig. 1: Esquema (a) extraído de Renau-Piqueras & Faura (1994), representa los componentes de la óptica de un SEM convencional, por otro lado el esquema (b) extraído de P  enagos (2013), representa un SEM contemporáneo. El funcionamiento principal está dado por los electrones emitidos por un cátodo de tungsteno, en base a la descripción hecha por P  enagos (2013), entonces se genera el haz de electrones para focalizar el haz y hacerlo incidir sobre una muestra, de tal manera que el haz de electrones“barre”la muestra. La intención es generar electrones secundarios y retrodispersados (respuesta al impacto electrónico). Complementando lo descrito por Renau-Piqueras & Faura (1994), estos electrones se retienen en una serie de lentes electromagnéticos, los cuales reducen el diámetro hasta llegar a ser puntual, característica donde ubica la superficie de la muestra y da el barrido a la muestra de forma continua (25000 - 50000 nm -> 10nm). La intensidad de corriente también se ve disminuida para reducir la cantidad de electrones primarios.

5

Actualmente tiene dispositivos que registran las cantidades de electrones detectados, tales como Everhart-Thornley y SED (Solid State Detector), cuya función también es interpretrar la intensidad de color y reconstruir la imagen a pesar de la no presencia de los fotones en el estudio. El SEM, para poder funcionar, necesita: 1.1

Alto vacío

El equipo debe trabajar en una atmósfera casi inexistente, así se tiene un SEM ambiental, que, justamente, su finalidad es trabajar con muestras de mayor dificultad de estudio, como lo son a) muestras con propiedades aislantes; b) muestras que tienen sensibilidad al vacío o a la radiación; c) muestras en estado líquido. Además de esto, también es posible realizar análisis a muestras afectadas por la corrosión, estrés mecánico e hidratación. 1.2 Haz electrónico móvil y puntual Suelen ser Emisores termoiónicos: generan electrones de gran velocidad y gran energía calentados por el filamento metálico (tungsteno) o cañones de emisión de campo.

Fig 2 . Esquema extraído de Penagos (2013) representando la secuencia de una formación de imágenes para el análisis de las muestras.

2. Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) El microscopio electrónico de transmisión (TEM, o MET) se caracteriza por hacer incidir electrones a la muestra, en contraste al microscopio óptico que ocupa una fuente de luz que incide sobre la muestra, que se desvía y se focaliza usando lentes cóncavos o convexos. En el microscopio electrónico este haz de electrones se desvía y focaliza

6

gracias a lentes electromagnéticos ubicados entre el cañón de electrones y la platina, los cuales ayudan a conducir los electrones a la muestra y además hay lentes electromagnéticos detrás de la muestra, que conducen los electrones que atraviesan dicha muestra a la pantalla donde van a formar la imagen. Según lo descrito también por Renau-Piqueras & Faura (1994), también tiene la necesidad de alto vacío, complementando con la información recopilada por Naik (1975), el vacío es necesario para darle aceleración predeterminada por electrones. El sistema central del microscopio, está constituido por un tubo hueco, con una pantalla fluorescente y un equipo fotográfico. El equipo eléctrico que suministra la corriente necesaria se halla generalmente situado a una cierta distancia para evitar la interferencia de los campos magnéticos dispersos. La mayoría de los microscopios están equipados con dispositivos de seguridad que no permiten conectar el filamento de alto voltaje hasta que no se ha conseguido el vacío apropiado. Las lentes magnéticas del microscopio electrónico están formadas por imanes en forma de herradura. El imán puede ser permanente o de tipo electromagnético. Variando la potencia de la corriente a la lente se consigue el efecto de variar la distancia focal de la lente continuamente, lo cual es muy similar al sistema de "zoom".

Fig.3 ,Esquema extraído desde Naik (1975): TEM debe contener haz electrónico estático, haz electrónico no puntual, necesidad de secciones ultrafinas.b) 3. Microsonda Electrónica (EMPA) El análisis de microsonda electrónica es una moderna técnica, de gran precisión y sensibilidad, fundamental para el desarrollo de análisis cualitativo y cuantitativo, cuyo principio es bombardear un fino haz de electrones dirigido sobre un espécimen con el fin de

7

medir la longitud de onda e intensidad de los rayos-X característicos emitidos, así como las intensidades de los electrones secundarios y electrones retrodispersados. Los rayos-X característicos generados en la muestra son detectados por espectrómetros dispersores de longitud de onda (WDS) y, por lo tanto, un análisis cualitativo es fácil de obtener identificando las líneas de sus longitudes de onda Considerado por Alarcón & Reyes (2005) es un microscopio electrónico de barrida el cual fue diseñado para optimizar la detección de la composición química en áreas muy pequeñas de sustancias sólidas. El sistema automatizado para el microanálisis de rayos-X, el cual corre en ambiente Windows, tiene las siguientes características: (1) automatización computarizada completamente interactiva que incluye haz de electrones, detectores, platina y automatización de la columna; (2) adquisición de imágenes computarizadas con análisis de imágenes y análisis de fases multi-elementales; (3) mapas de rayos-X WDS y EDS, barridos lineales, y adquisición de mapas WDS y EDS; el procesador de pulso digital suministra el filtro óptimo para obtener la mejor señal. Límites de detección mínimos mejorados. Matriz mejorada extendida a correcciones ZAF.

4) APLICACIONES En la geología, las diferentes técnicas microanalíticas de las que se hablan se transforman en una herramienta fundamental. Esto se refleja en cada técnica (SEM, EMPA, TEM) en diferentes áreas de esta ciencia de la Tierra. El microscopio electrónico de barrido (SEM) en la paleontología se implementa para estudiar la morfología de los fósiles (en especial de los microfósiles), así como en mineralogía para estudiar la morfología de los cristales. También se aplica en sedimentología para la obtención de imágenes 3D de granos de sedimentos particulares e intercrecimientos. (Reed, 2005) La microsonda electrónica (EPMA o EMPA) es aplicable a la hora de identificar minerales, ya que nos proporciona información con la que, junto con la microscopía de luz polarizada y la difracción de rayos X, es posible identificar el o los minerales en estudio. Ahora, en un ámbito más ligado a la geoquímica, EMPA es útil en geotermobarometria para determinar la estructura o composición de fases coexistentes en las rocas, desde las que resultan presiones y temperaturas de formación. Por último, gracias a la alta resolución espacial de la microsonda electrónica, en estudios de difusión es posible establecer perfiles experimentales en sistemas geológicos relevantes. (Reed, 2005) Por muchos años el principal uso del TEM ligado a la geología hacía referencia a la noción de cristal real como fuente de información sobre transformaciones minerales y cambios en las condiciones físico-químicas de las rocas. El microscopio electrónico de transmisión y la geología se complementan mutuamente gracias a las posibilidades de conocer in situ los defectos cristalinos, así como en general la variedad de fenómenos englobados en el concepto amplio de cristal. (Nieto, 2008) 8

5) VENTAJAS Y DESVENTAJAS Como en cualquier instrumento, las técnicas microanalíticas (SEM, EMPA y TEM) presentan ventajas y desventajas, las cuales son las siguientes para cada caso: ➤Ventajas del SEM →no requiere gran preparación de las muestras. →proporciona una gran profundidad de campo. →en él es posible observar muestras más grandes que en el TEM, por ejemplo. →alta resolución espacial. ➤Desventajas del SEM →por lo general, solo se pueden examinar estructuras superficiales. →el tamaño de la muestra y la preparación son fijadas por el espacio de la cámara del espécimen (que es limitado) y las condiciones de vacío. ➤Ventajas del TEM →su gran resolución (0.1 nm) permite observar átomos individuales. →arroja resultados muy precisos. ➤Desventajas del TEM →requiere de mucho tiempo y dificultad para prepararlo y dejarlo en óptimas condiciones. →es susceptible a la descalibración por la complejidad de su estructura. →la muestra a analizar debe ser extremadamente delgada (de 50 a 100 nm de espesor). ➤Ventajas del EMPA →gran precisión y sensibilidad. →es una técnica no destructiva, es decir, no daña de manera significativa las muestras en estudio. →alta calidad de imágenes. ➤Desventajas del EMPA (Reed,  2005) →es incapaz de medir los elementos más ligeros (H, He y Li). →interferencias espectrales potenciales como con todas las técnicas espectroscópicas. →Incapaz de distinguir entre los diferentes estados de valencia de elementos multivalentes, p. ej. Fe2+/ Fe3+.

9

6) PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS 6.1-Microscopio electrónico de transmisión: La muestra en un microscopio electrónico de transmisión generalmente se corta en un disco con un diámetro aproximado de 3 a 4 mm y debe tener la característica de que debe ser semiconductor, y además debe ser una lámina ultra-delgada o delgada debido a que tienen que poder pasar los electrones a través de ella, es decir, las muestras tienen que ser transparentes a los electrones, y para lograr este adelgazamiento de la muestra existen varios métodos como por ejemplo un corte mecánico y esmerilado de la muestra, que corresponde a un corte de la muestra en una pieza más pequeña y luego se somete a esmerilado y/o pulido hasta lograr un grosor concreto, normalmente de algunos cientos de micrones. Otro método es el pulido electrolítico que se utiliza para diluir el material correctamente sin errores o imperfecciones en su superficie, en este proceso se elimina toda la rugosidad del material, dejándolo libre de suciedad. Por otro lado el fresado o pulido mecánico, en donde se debe tener en cuenta ciertos detalles para realizar un perfecto pulido de alta calidad y así nos pueda garantizar que la muestra mantenga un espesor ideal y constante en toda su superficie, para este procedimiento se usan ciertos compuestos químicos como el nitruro de boro que permite que la muestra se vea muy brillante en toda su superficie, a su vez este compuesto ayuda a eliminar cualquier ralladura, suciedad y deformación en toda la superficie del espécimen. Se debe hacer con mucha delicadeza ya que en algunos materiales es muy fácil que se puedan fracturar durante la preparación, es decir que no se debe presionar muy fuerte durante el pulido. Para finalizar luego de haber realizado todo el fresado mecánico es recomendable realizar otros métodos adicionales como el grabado iónico para así obtener una perfección total en la muestra y poder obtener una alta resolución en las imágenes del TEM. El grabado iónico es un proceso de pulverización que permite eliminar cualquier cantidad de suciedad, corrosión o alguna sustancia no deseada en el material, este método se realiza luego del pulido mecánico, que tiene como finalidad eliminar esas pequeñas manchas que no podemos observar a simple vista. . El adelgazamiento final continúa hasta que el primer orificio aparece al lado del centro del disco; Luego, los procesos de pulido electrolítico o iónico se detienen inmediatamente debido a que las partes más delgadas adyacentes al orificio suelen ser delgadas y transparentes para los electrones. 6.2-Microscopio electrónico de barrido: Las muestras que podemos observar en un SEM pueden ser más grandes que las que podemos observar en un TEM, debido a la capacidad de “barrer” la muestra. Y al contrario que el TEM, un microscopio electrónico de barrido no presenta muchas exigencias en la preparación de la muestra, pero sí algunas puntuales que es imprescindible tener en cuenta. Algunas de estas exigencias dependen del tipo de observación que queramos realizar (imagen morfológica, composicional, microanálisis...); también de la resolución que queramos alcanzar.

10

En lo relativo al estado, en un microscopio de barrido convencional pueden utilizarse muestras en polvo fino o macizas, pero siempre sólidas, y sin nada de humedad, es decir las muestras tienen que entrar absolutamente deshidratadas. Muestras rígidas, como un mineral o metal, bastará con secarlas un tiempo adecuado al aire o en estufa; pero un tejido delicado, sin rigidez, como muchos tipos de material biológico, el secado convencional lo arruga y deforma completamente, debiendo deshidratarse por procedimientos especiales para evitarlo. Otra exigencia indispensable para ...