Tema 14. El ATP como moneda energética PDF

Preview

Summary

tema muy completo...

Description

[email protected] – Despacho 321 CBM MSO. Tel. 911964621 Tema a 14: El ATP como moneda energética ca 1. Introducción a la Bioenergétic El metabolismo es el conjunto de rreacciones químicas que ocurren dentro del organismo, y conlleva dos tipos de reacciones: Catabolismo  Son reacciones que suministran energía (reacciones exergónica as o espontáneas) Anabolismo  Son reacciones que q requieren energía (reacciones endergónicas o no espontáneas) Unas reacciones ceden energía y otras o capturan energía, y esto lo hacen a travéss de intermediarios que son las monedas energéticas como o el ATP, la moneda redox (NADP/NADPH) y la a moneda del gradiente electroquímico de protones. Por ta anto, existen 3 monedas energéticas principaless:  ATP  El ADP + Pi se unen pa ara formar ATP gracias a las reacciones del catabolismo , mientras que este ATP formado, va a suministrar ene rgía a las reacciones del anabolismo, rompiéndose en ADP A + Pi (el ATP es la moneda energética principal)  NADP/NADPH

(moneda re dox)  El NAD(P) se

transforma en NAD(P)H grac ias a las reacciones del catabolismo, mientras que este NAD(P)H se va a romper para suministrar energía a las reacciones r del anabolismo, transformándose en NAD(P) + ue suministra energía a  El gradiente electroquímico dee protones (ΔµH )  Es un gradiente iónico qu

las reacciones del anabolismo. Todas estas monedas energéticas son producidas por las reacciones del catabolismo, para suministrar energía a las reacciones del anabollismo. ¿Cómo transcurren estos procesos en uun ser heterótrofo? La fuente de materia y energía en n un ser heterótrofo es externa a nosotros, puesto que tenemos que utilizar compuestos orgánicos paraa nutrirnos (alimentos), y así poder utilizarlos para mantener nuestro estado vital. Estos compuestos or rgánicos constituyen la fuente energética de los seres heterótrofos, ya que las reacciones del catabo olismo son capaces de producir ATP a travéss de la ruptura de los compuestos orgánicos, y esto recib be el nombre de fosforilación a nivel de sustrato. Además estos mismos compuestos s orgánicos pueden formar NADH/NADPH a tr ravés de las reacciones del metabolismo intermediario de los compuestos orgánicos, es decir, a través del catabolismo de los compuestos orgánicos, que mediante las reacciones de la respiración este N ADH va a producir un gradiente iónico particular, que es el gradiente electroquímico de protones (ΔµH+) Gracias a la fosforilación oxidativa (OXPHOS), los gradientes iónicos pueden producir ATP y el ATP puede producir gradientes iónic cos. Todos estos procesos descritos ocurren a nivel del catabolismo, puesto que a partir de los compuestos orgánicos se está generando ATP, NADPH y gradientes iónicos. ato consiste La fosforilación a nivel de sustra en la formación de ATP grac cias a las reacciones químicas del catabolis smo de los compuestos

orgánicos,

fosforilación

oxidativa

mientra as consiste

que

la

en

la

formación de ATP gracias a los gradientes iónicos.

Bioquímica

Página 191

van a cabo varios procesos: Las reacciones del anabolismo llev -

La producción de calor, puesto que elevar la Tª para producir calor es algo qu e cuesta energía, y esa +

energía es suministrada por el g gradiente iónico (ΔµH ) generado por los compu uestos orgánicos. -

El transporte de metabolitos a través de membrana también supone un gasto de energía , que es suministrada por los gradiente s iónicos, y por eso se dice que son reaccione es end ergónicas, ya que requieren un aporte energético para que se puedan producir.

- El ATP suministra E para mucho os procesos como el transporte de membrana, la bioluminiscencia, que es la luz que emiten las luciérn nagas y las medusas en la oscuridad gracias a la ruptura del A TP, la contracción, el movimiento y ad demás suministra energía para la biosíntesis de e compuestos org ánicos estructurales, con contenido inf formativo (ADN) y de reserva. - El NADH/NADPH también sumiinistran energía para la biosíntesis de compuestos orgánicos. Los organismos autótrofos capta an la energía a partir de la luz (otra moned da energética), que es captada por la clorofila, para pode er iniciar el proceso de transporte fotosintético de electrones, que da lugar

a

la

formación

de

NADH/NADPH y de gradientes iónicos de protones. Se producen movimientos de e-s energizados por la luz, que es la 4ª

moneda

energética

que

presentan los seres autótrofos. Todos estos son los diferentes componentes del metabolismo. El mantenimiento del estado vital supone que los organismos se encuentran en un estado estacionario, puesto que los organismos no se encuentran en un n equilibrio termodinámico de G = 0, pero sí que q tienen una serie de metabolitos y moléculas en concentraciones constantes. Esa constancia de metab bolitos en las células, en la sangre, en el músculo, en el híga ado, en el páncreas,…, es importante para mant ener el estado vital del organismo (homeostasis), ya que la cantidad de ciertas sustancias se tiene qu ue mantener constante dentro de un rango de valores determinado, y esto requiere un gasto de energía  Estado Estacionario (el estado estacionario mantiene la as constantes y el estado vital del organismo)

2. La Energía Libre de Gibbs y ssu utilización en las reacciones metabólicas ¿Cómo medimos la capacidad de ca ada una de las reacciones que ocurren en el inte erior de los seres vivos, para realizar un trabajo? Mediante e la energía libre de Gibbs (G) La Energía libre de Gibbs ( G) es la función de estado capaz de predecir la espontaneid ad de una reacción, a presión (P) y temperatu ura ( T) constantes, y la medida del máximo trabajo que puede realizar una función química determinada, cuando c se acopla reversiblemente al sistema que realiza el trabajo. La energía libre de Gibbs se calculla medi ante dos términos: H que es la entalpía,, S que es la entropía, y T que es la temperatura absoluta (en ( Kelvin)  G = H – T.S S Para todos los procesos que tienen n lugar a P y T constantes  ΔG = ΔH – T. ΔS ΔG = G final – G inicial = (Hfinal – T.Sfinal ) – (Hinicial – T.S inicial) = H (final-inicial) – T S (final-inicial) Aquellas reacciones que e tienen un

Bioquímica

G negativo (-), decimos que son espontáneas

Página 192

ΔG = ΔH – T. ΔS Cuando ΔG es negativo, las reacciones son energéticamente favorables (esp pontáneas), puesto que pueden transcurrir en el sentido in ndicado porque no necesitan un aporte externo de energía. Cuando ΔG es positivo , las reaccio ones no son favorables, puesto que para que pueedan transcurrir en ese sentido necesitan un aporte extern no de energía. Para que G sea negativa y la rea acción sea favorable, tiene que disminuir la H H o aumentar la

S, de

manera que la G final sea más pequ ueña que la G inicial. En los sistemas cerrados, la 2ª ley y de la termodinámica indica que la espontaneidad siempre supone un aumento de la entropía ( S), mient tras que en los sistemas abiertos (seres vivos)), las reacciones pueden proceder espontáneamente mediante una disminución de la entropía, ya que estamos intercambiando materia y energía con el sistema qu ue nos rodea de manera constante. Ejemplo: La síntesis de proteínas a partir de Aas supone una disminución del desoorden ( S), de manera que S es negativa (aumenta el ord den) La entalpía ( H) es la función que caracteriza los enlaces químicos de los sustrattos y los productos. -

H es negativo si se pierde e/desprende calor en la reacción, de forma que se aumentará la temperatura del exterior.

-

H es positivo si la reacción captura /atrapa calor del exterior, por lo que bajará la temperatura del exterior.

Sin embargo, la H nunca va a pr redecir la espontaneidad de la reacción , es decir, no podemos saber si la reacción es espontánea o no a través de la entalpía ( solo se sabe conociendo el valor de

G)

Ej) Entalpías de combustión de los alimentos: Glúcidos = -16 kJ/g ó kcal

Lo o que nos están indicando estos valores, es el calor de combustión de la parte

Lípidos = -39 kJ/g ó kcal

lip pídica, proteica o de hidratos de carbono de una molécula, es decir, el calor que

Proteínas = -23 kJ/g ó kcal

se e obtiene de estas moléculas al quemarlas (entalpía de d combustión)   Se genera más cantidad de calor al quemar un lípido que un glúcido por gramo

Ejemplos de reacciones químicas con c

G negativa, y distinta contribución del cam mbio de entalpía ( H) y entropía ( S)

La difusión es un proceso que se favorece únicamente por la entropía: En un re ecipiente con 84 celdas (cuadraditos) tenemos agua con moléculas m de sacarosa (a) , las cuales pueden distribuirse de varias formas, generando un número de subestados posibles de 20 84 (W)  W = Nº molé éculas Nº de compartimentos La entropía tiene que ver con el número n de subestados posibles en los que se e encuentre una solución, siendo igual a la constante de Boltzman por el logaritmo neperiano del número de subestados posibles que haya en la solución  S = kB.ln nW

Bioquímica

Página 193

La

S es la que dirige el proceso La constante de Boltzman es el resultado de dividir la constante c de los gases (R) entre el número de Avo ogadro (N A) kB = R/N A El número de subestados pos sibles varia de a  b, porque inicialmen nte hay 20 moléculas y 84 celdas, mientras que en el vaso b hemos añadido u n volumen igual de agua al que ya había, por lo que habrá un mayor número de d celdas (12.14 = 168 celdas), pero el e mismo número de moléculas de sacarosa.

Esto va a generar de forma espont tánea una redistribución de la sacarosa en un mayor m número de celdas posible, debido a un aumento de la a entropía, es decir, aumenta el desorden al a umentar la cantidad de huecos posibles en los que se pued den colocar las moléculas de sacarosa, ya que el número de subestados posibles ha aumentado a 20 168  Esta reacción nunca va a poder suceder al revés. VARIACIÓN DE LA G EN UNA REACCIÓN DEPENDIENDO DE LA CONCEN NTRACIÓN En una solución, cada uno de los so olutos tiene una energía que depende de s u naturaleza química y de su concentración, que es mayor cuantto mayor sea su concentración. El estado standard de los solutos corresponde a una concentración de solutos de 1M, los gases están a t es de 25ºC (25 + 273 = 298 K). El estado standard del una presión de 1 atmósfera, y la temperatura agua por convención es de 1M (y no o de 55,5M) y el pH del estado standard es pH 0. ESTADO STANDARD (Gº)  Solu utos a 1M, P gases de 1 atm, Tª de 25ºC, agua a 1M y pH de 0. entra a pH = 0, y a una [H +] = 10 0 = 1M, pero es e una situación inusual El estado standard (Gº) se encue porque dentro de las células suele haber un pH de 7, y por eso en bioquímica se utiliza otro estado diferente, que es el estado standa ard prima (Gº’), que es el estado standard a un pH de 7. En el estado standard prima (Gº’), todos los solutos se encuentran ionizados a un pH de 7 , que es el que determina la concentración de protones  Gº’ a pH 7  [H +] = 10-7 M = 0,1 M (laa concentración en el interior celular es de 0,1 M) uesto en solución varía con la concentración, puesto que cuanto más El potencial químico de un compu concentrado esté ese compuesto, mayor será su energía , es decir, el potencial químico de un compuesto (A) en el estado standard es GºA, y corresponde a la energía libre de Gibbs por mol de A. Por tanto, el potencial químico por mol de un compuesto (A) en soluciones diluidas se nombrra como GA, siendo G la energía libre de Gibbs, siendo A el e compuesto o la molécula en cuestión y la ra ayita de encima, quiere decir por mol  GA= Gº A+ RT ln[A A]

GºA (Potencial químico standard de e A) = Potencial químico standard prima de la m olécula A + RT ln [A] pH = 7 es  G A= Gº’ A+ RT ln[A] Por tanto, el potencial químico a p

Bioquímica

Página 194

¿Cómo varía la energía libre de u una reacción, según la concentración de sustr ratos y productos? En la reacción que aparece, aA + bB  cC + dD, los sustratos A y B reaccionan para dar los productos C y D, y cada uno de ellos tiene su coeficiente estequiométrico. La G de esta reacción se calcula mediante la energía del estado final (productos) menos la energía del estado inicial (sustratos) Por otro lado, s e calculan las energías de cada u no de los sustratos y productos, multiplicad dos por los coeficientes estequiométricos correspondienttes, que pertenecen a los moles existentes de cada uno de los compuestoss. La energía proporcionada por los moles de cada compuesto, viene dada por el potencia al químico de A por mol, multiplicado poor el nº de moles (a) De esta forma, la G es la suma de e los pr oductos menos la suma de los sustratos, y después sustituimos cada uno de estos términos por los s calculados anteriormente  ΔG = ΔG0 + RT. Ln L [C] c [D]d / [A] a [B]b Esta reacción nos indica cuál es la a energía disponible de esa reacción según la concentración existente de sustratos y de productos. El término [C]c [D]d / [A]a [B]b se llama razón o cociente de acción de masas, puesto que define la relac ción entre sustratos y productos de cualquier reacción que presente una concentración definida en las ccélulas, en los tubos de ensayo,…, pero no en el equilibrio. Esta reacción también sirve para averiguar la energía libre standard prima ( Gº’) en función f del equilibrio. Para ello consideraremos que la reacción prosigue hasta que se alcanza el equilibrio ( G = 0), y así la reacción pueda transcurrir tanto en un sentido como en ot tro. 0

Sii aplicamos la reacción ΔG = ΔG ’ + RT. Ln [C] c [D]d / [A] a [B] b cuando GG = 0, podemos av eriguar el valor de ΔG 0’ en función de ese cociente, cuando las concentraciones de A, B C y D son las concentraciones del equilibrio (n no las iniciales) 0 = ΔG = ΔG 0’ + RT. Ln [C]c [D]d / [A] [ a [B] b  ΔG0’ = -RT. Ln [C]c [D]d / [A]a [B] b El cociente que representa las con ncentraciones de los productos dividido por las concentraciones de los sustratos en el equilibrio, es una constante  Keq’ = [C]c [D]d / [A]a [B]b (cuando

G es 0)

Esta constante recibe el nombre de constante de equilibrio de la reacción , que se denomina keq en condiciones standard y keq’ en con ndiciones standard prima (a pH de 7) 0

0

Cuando G es 0 ------------- ΔG G ’ = -RT. Ln Keq’ (a pH 7) --------------- ΔG = -RT. Ln Keq (a pH 0)

Bioquímica

Página 195

d cociente de acción de masas son las concenttraciones del estado de Recordar  Las concentraciones del equilibrio, no las iniciales, y formaan la constante de equilibrio de la reacción (keq) , que es la razón de acción de masas entre el estado dee equilibrio (1M), cuando G es 0. A partir de la constante de equilibrio o de las concentraciones de los sustratos y los productos en la célula, se puede deducir cual es la G y/o la Gº’ de cualquier reacción. ¿Qué es lo que va a determinar la espontaneidad de una reacción en la célula, ΔG o ΔG0 ’? En una célula se va a determinar la espontaneidad de la reacción mediante la ΔG, porquue es la que hace que la reacción transcurra o no transcurra , ya que en el estado standard (ΔGº’) todas las concentraciones de los metabolitos son de 1M, y dent tro de las células nunca vamos a tener una con ncentración de 1M, por tanto, nunca habrá un estado stand dard en el interior celular. Problema 1: Supongamos que en una u célula la concentración de Glicerol-P es de 4 mM, la de Glicerol es de 3 mM y la de Fosfato es 2 mM.. El pH es 7, la temperatura es de 25ºC y se saabe que la energía libre estándar prima (ΔG 0’) de la reacción es de -9,2 kJ/mol. ¿Cuál será la energía librre de esa reacción en la célula?

Problema 2: Calcular la constant te de equilibrio para la reacción Glucosa-1-P + H 2O  Glucosa + Pi, 0

sabiendo que el pH es 7, la Tª es de d 25ºC y la ΔG ’ es -20,9 kJ/mol (R = 8, 314 J/K.mol) 0

0

ΔG ’ = -RT. Ln Keq’  Ln Keq’ = ΔGG ’/-RT ln Keq’ = (-20.9 kJ/mol) : (- 8,31 1 x 10 -3 kJ/mol.K x 298 K) ln Keq’ = 8,44  e 8,44 = 4,6 x 10 3 Keq’ = 4,6 x 10 3

Bioquímica

Página 196

glucomutasa es Glucosa-1-P  Glucosa-6-P (G-1-P  G-6-P) Problema 3: La reacción de fosfog Si empezamos con 0,02M G-1-P + enzima e o si empezamos con 0,02M G-6-P + enzim ma; Al final hay 0,001M G-1-P y 0,019M G-6-P, a pH 7 y 25 5ºC (R = cte de los gases = 8,314 J/K.mol) a) ¿Cuál es la keq’ de la fosfogluc comutasa? Keq’ = 19

b) ¿Cuál es la ΔG 0’ de la reacción n de la fosfoglucomutasa? ΔG0’ = -7,3 KJ/mo l

c) Supongamos que en las célula as la concentración de G1P es de 0, 003M y la de G6P es de 0,010M, ¿cuál será la energía libre ( G) G de la reacción de la fosfoglucomutasa?

G = - 4,315 kJ/mol

OBTENCIÓN DE ΔG POR REACC CIONES ACOPLADAS En la primera reacción, el compuesto A se transforma en el comp uesto B, en la segunda reacción, el compuesto B se transforma en el compuesto C, y en la tercera reacción, el compuesto C se transforma en el compuesto D Si hacemos la suma de estas tres reacciones, sumando por un lado toodos los compuesto que hay en la parte derechaa, y por otro lado todos los compuestos que hayy en la parte izquierda, nos queda que el compuesto B se va a con el compuesto B, y el C se va con el C, de manera m que al final A va a dar lugar a D (A  D)  Este tipo t de reacciones se llaman Reacciones Acopladas, y la energía libre de la reacción global A  D es la suma algebraica de las tres reacciones iniciales. Por tanto, la ΔG0 ’ (A  D) es la suuma algebraica de las ΔG0 ’ de cada una de las reacciones acopladas , ΔG0’1 + ΔG0 ’2 + ΔG0’3 = ΔG 0’ (A  D), pero para que sean reacciones acopladas, se tiene que cumplir este principio de que si se suman todos t los sustratos y todos los productos, al final quede solamente la reacción global (esto es muy imporrtante para averiguar la G de muchas reacciones)

Bioquímica

Página 197

3. El ATP y los compuestos fosfoorilados. Estudio del potencial de transferen cia de fosfato. El ATP es un compuesto fosforilad do que tiene la capacidad de donar y captar fossfatos (Pi), e interviene en reacciones en las cuales un com mpuesto A que se encuentra fosforilado (unido a un fosfato  A-Pi) es capaz de ceder su fosfato al ADP P, de manera que el ADP se transforme en AT TP, y el compuesto A se ncia de fosfatos . transforme en su forma desfosforrilada (A-OH)  Es una reacción de transferen Igualmente el ATP puede transfer rir su fosfato (Pi) a un compuesto B, para fosfo orilarlo (B-Pi), de forma que el ATP se transforme en ADP y el compuesto B-OH se transforme en el comp puesto fosforilado. Las reacciones del d metabolismo tienen diferente capacidad de

aceptar o

donar fosfato, dependie ndo de los compuestos que e intervengan en las reacciones. El A ATP es un buen donante de fosfatos para muchos compues stos, pero hay otros compuestos que tienen m mayor capacidad que el ATP para donar fosfatos, y a est to se le llama capacidad de transferencia de e fosfato (potencial de fosforilación), que viene dado por la energía libre de la reacción de hidrólisis de eese fosfato. Para saber si un compuesto va a re ecibir el fosfato del ATP o lo va a donar, compaaramos la tendencia que tienen todos los compuestos fosf forilados de ceder el fosfato a una molécula de agua, y vemos que cuánta más energía se libera en n una reacción de transferencia del fosfato al agua, mayor es la capacidad que tiene esa molécula de d transferir fosfato s. Por tanto, la reacción de hidrólisis s o de transferencia de fosfato desde el compuuesto hasta el agua, nos va a dar una idea de la capacidad de cada sustrato para transferir fosfatos, y la forma de transferir 2ese fosfato es mediante la ...