TEMA 2: Introducción a los Métodos Espectroscópicos de Análisis PDF

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Profesor: Demetrio Gonzalez Rodriguez. Universidad Politécnica de Madrid. Grado: Biotecnología. ...

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TEMA 2:

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

RA D IA C IÓ N E LE C TRO MA G NÉTIC A •

REM: forma de energía que se transmite a través del espacio a gran velocidad. Presenta doble naturaleza

(complementaria), pudiéndose entender la REM como: -

Onda: combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes, perpendiculares entre sí y

perpendiculares a la dirección de propagación de la onda. -

Corpúsculo: cuanto o fotón de energía proporcional a la frecuencia de radiación.

MODELO ONDULA TORIO Si entendemos la REM como onda, se caracteriza por los siguientes parámetros – Longitud de onda (λ). Distancia entre dos puntos de la onda que están en fase (p ej.: máximos o mínimos consecutivos). Se mide en unidades de longitud: Ǻ (10-10 m), nm (10-9 m), μm (10-6 m), cm, m. – Amplitud (A). Cantidad vectorial con la que se mide la fuerza del campo eléctrico o magnético en un punto máximo de la onda. Modelo ondulatorio – Frecuencia (υ). Número de ciclos que pasan por un punto en la unidad de tiempo (número de oscilaciones completas de una onda en un segundo). Se mide en s-1 o Hz. – Número de onda (𝒗 "). Es el inverso de la longitud de onda (1/λ). La unidad de medida más utilizada es el cm-1. – Velocidad de propagación (vi ). Se calcula como el producto de vi =υ· =υ·λι λι

! La longitud de onda, el numero de onda y la velocidad de propagación van a variar en función de el material

que atraviese esa radiación electromagnética y en cambio la frecuencia va a ser constante La velocidad de la REM en el vacio es aproximadamente igual en el vacio y en el aire, y cuando atraviesa un material esa velocidad dismiye ya que choca con las partículas del material Si la velocidad es igual a la frecuencia por la longitud de onda, y la frecuencia es constante, significa que la longitud se hace mas pequeña al atravesar ese material

MODELO CORPUSCULAR Cuando entendemos la REM como un foton, éste lleva asociado una energía que viene dada por la siguiente ecuación:

si la velocidad es igual a la frecuencia por la longitud de onda, por lo tanto la frecuencia es igual a la velocidad entre la longitud de onda. Y el inverso de la longitud de onda es igual al nº de onda

Comportamiento complementario, ya que podemos asociar la energía del corpúsculo con las características de las ondas ! ¿Qué radiación es más energética IR (infrarrojos) o RX (rayos x)? Dato:

La energía es inversamente proporcional a la longitud de onda, si la energía es mayor, la longitud es más pequeña, por lo que serán más energéticos los rayos x. Regiones espectro-electromagnético Mayor long onda

menor long onda

Mayor energía

menor energía

Radiación absorbida parcialmente → Será visible el color complementario al color absorbido Radiación absorbida totalmente → Será visible el color negro Radiación reflejada totalmente → Será visible el color blanco

•

La espectroscopía estudia la interacción de la radiación con la materia. Cuando se hace interaccionar la REM con la materia se producen cambios de energía = transiciones. En función de la energía de la radiación esos cambios son más potentes: Ondas de radiofrecuencia " cambio giro" info sobre su estructura

+

Ondas microondas " moviento de las moléculas polares

+

Radiacion infrarroja" vibración de los enlaces + Radiación visible y ultravioleta " los e- de la capa de valencia pasan a orbitales más externos + Rayos X" afecta a e- más internos pasando a orbitales de mayor energía

+

Ragos

gamma"

cambios

configuración de los núcleos

en

la

•

La muestra se estimula al aplicar energía. ! Antes de aplicar REM (estímulo) tenemos un analito que se encuentra en su estado de energía más bajo, estado fundamental . ! Después de aplicar REM el analito se somete a una transición a unestado de mayor energía absorbiendo parte

de la REM con la que la hemos hecho interaccionar, estado excitado . # La cantidad de radiación absorbida va a ser directamente proporcional a la concentración de analito

presente en la muestra La información sobre el analito cualitativa (presencia o no) y cuantatitativa se obtiene: •

al cuantificar la REM absorbida como resultado de la excitación (proc (procesos esos de absor absorcción ión))

•

(procesoss de em emisión) isión) al medir la REM emitida al volver al estado fundamental (proceso ! si no se produce el proceso de absorción posteriormente no se realizará el proceso de emisión

PRO CE SOS DE ABS ORCIÓ N X(estado fundamental) + hν → X* (estado excitado) Condiciones: 1.

Debe existir interacción materia-radiación electromagnética.

2.

La energía del fotón incidente debe coincidir exactamente con la diferencia de energía existente entre el estado fundamental y alguno de los estados superiores de energía de esa especie. ! Característica de cada especie, por ello podemos identificar la especie!!!

Hv= EnergíaX* - EnergíaX

frente a λ, υ o ῡ.

aparece un espectro de absorción: la representación gráfica de la absorción

Cantidad de radiación absorbida /absorbancia

! Como resultado de esa absorci

La forma de un espectro va a depender de: -

Longitud de onda a la que se pasa a un estado excitado

la naturaleza de la especie absorbente su estado físico (sólido, líquido, gas) Diferentes aspectos

-

entorno que las rodea radiación absorbida

MOLECULAR Especies absorbentes: moléculas , mucho más compleja que un átomo. Esta formada por diferentes estados de energía: •

Nivel electrónico: ! Vibracionales: vibración de enlaces. # Rotacionales: rotación de moléculas alrededor de su centro de gravedad. # Con REM de microondas las transiciones rotacionales producen

un cambio de energía y nuestra especie química pasa de un estado rotacional de menor energía a uno de mayor energía PERO dentro del estado vibraciones fundamental y este dentro de un estado electrónico fundamental de menor energía. # Con REM de infrarrojo se pasa desde cualquier estado

rotacional de estado vibracional fundamental y de estado electrónico fundamental a cualquier estado rotacional de estado vibracional excitado y

de estado electrónico

fundamental # Con REM de luz visible, ultravioleta, rayos x o rayos gamma, es cuando se pasa desde cualquier estado

rotacional de cualquier estado vibracional de estado electrónico fundamental a cualquier estado rotacional de cualquier estado vibracional de estado electrónico excitado. El primero en visible, segundo, cuarto… con los demás REM más energéticos (ultravioleta, rayos x o rayos gamma). La energía total de la molécula es: E = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional ATÓMICA Especie que emite la radiación: átomo , siendo mucho más sencillo sin enlaces etc… Solo existen transiciones electrónicas: uno o más electrones emiten energía para pasar del estado excitado al estado fundamental. ! Ejemplo: Na (11) = 1s2 , 2s2, 2p6, 3s1 3p" 1e- de Valencia puede pasar a 2 estados energéticos superiores del orbital 3p (vacíos) si no absorbe esa energía a esas dos longitudes de onda no se va a producir esa transición a orbitales superiores, no absorbe radiación y no lo voy a poder cuantificar

! Sabiendo a que longitud absorbe podemos identificar el analito y su concentración en la muestra. Si hay dos

picos en una longitud de onda es mejor elegir otra longitud de onda que solo incluya nuestra especie DIFERENCIAS •

Molecular: aparecen bandas en los espectros porque hay transiciones + complejas: rotacionales, vibracionales…

•

Atómica: aparecen líneas/picos en los espectros porque solo hay transiciones electrónicas (los e- solo tienen niveles energéticos electrónicos). Pasara del fundamental al exitado

PRO CE SOS DE EM ISIÓN X* (estado excitado) → X(estado fundamental) + hν Es posible hacer que las especies químicas emitan radiación (luz?) mediante su excitación previa a través de : absorción de REM (fotoluminiscencia), bombardeo de electrones, calentamiento en plasma, llama o arco eléctrico, acción química (quimioluminiscencia). Ejemplo: luciérnagas Potencia de la radiación emitida

-

Longitud de onda a la que se pasa a un estado excitado

ATÓMICA Especie que emite la radiación: átomo . Solo existen transiciones electrónicas: uno o más electrones emiten energía para pasar del estado excitado al estado fundamental. Espectros de líneas a unas longitudes de onda determinadas

MOLECULAR Especie que emite la radiación: molécula . La molécula puede pasar del estado excitado al estado fundamental por procesos no radiantes o por procesos en los que emite radiación electromagnética (fotoluminiscencia), como sería el caso de la fluorescencia (recibe y emite) o de la fosforescencia (tarda más tiempo). –

En este caso hemos excitado la molécula absorbiendo una determinada radiación, pasando del estado rotacional fundamental dentro del estado vibracional fundamental, a cualquier estado rotacional dentro de los estados vibracionales del primer estado excitado.

–

Una vez que estamos en este estado excitado vamos a perder energía en forma de calor (procesos no radiantes), porque las moléculas excitadas chocan entre sí y la energía se va a perder en forma de calor en esos choques, pasando de esos estados vibracionales superiores a uno inferior dentro del estado electrónico superior.

–

A partir de aquí si se produce la emisión de radiación (proceso radiante) que puede ser de dos tipos: fluorescencia (en segundos) y fosforescencia (hasta días)

! La emisión en el caso de las moléculas no es exactamente igual a la radiación absorbida ya que inicialmente

hay pérdida de energía en forma de procesos no radiantes ! Únicamente coincide una línea de absorción con la de emisión " línea de resonancia

C LASI FICACIÓN DE LOS M ÉTODOS ESPECTR OSCÓPICOS Los métodos espectroscópicos se pueden clasificar en función de la zona del espectro electromagnético utilizado para la medida: rayos gamma (γ), rayos X, radiación ultravioleta (UV), radiación visible, radiación infrarroja (IR), microondas y radiofrecuencia (RF). Se denominan métodos ópticos a aquellos que utilizan radiación UV, Vis o IR Cuando lo que medimos son los fenómenos de absorción y emisión de radiación

PARAME TROS D E LA ME DIDA DE AB SORC IÓN

Nuestra muestra se encuentra en el interior de una cubeta. Cuando hacemos incidir radiación de una determinada potencia radiante (ésta radiación tiene que ser monocromática). Cuando atraviesa la cubeta y la muestra, parte de esa energía/potencia radiante va a ser absorbida por las especies químicas absorbentes de la muestra. La que no se absorbe (energía radiante saliente o emergente) de menor potencia que la inicial = atenuación del haz. Llega al detector y medirá la potencia de la radiación transmitida o no absorbida por la muestra.

P...