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COMBINACIONES HIDROGENADAS DE LOS ELEMENTOS NO METÁLICOS DE LOS GRUPOS 17-13 TEMA 8

Tema 8. Combinaciones Hidrogenadas de los Elementos no metálicos

Tema 8. Combinaciones Hidrogenadas de los Elementos no metálicos H 13

14

15

16

17

18 He

B

C

N

O

F

Ne

Si

P

S

Cl

Ar

Se

Br

Kr

Te

I

Xe

At

Rn

As

INTRODUCCIÓN Las combinaciones hidrogenadas de los elementos del bloque p reciben el nombre de hidruros volátiles, ya que la mayoría son gaseosos o coexisten con la fase gas en condiciones normales. Se trata de compuestos moleculares que pueden estar en los tres estados de agregación, sin perder su identidad molecular. Presentan unas características bien diferenciadas las cuales se tratan en la primera parte del tema como “aspectos generales de los hidruros volátiles”, y posteriormente son desarrolladas para los hidruros de los distintos grupos de elementos. Este capítulo se centra, particularmente, en los hidruros de los elementos no metálicos que es el objeto de esta materia. Se debe insistir al lector en que estudie muy detenidamente lo relativo al enlace y estructura molecular, y aprenda a correlacionarlo con las propiedades físicas y químicas de los hidruros, incluso en sus diversos estados de agregación.

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Objetivos • • • •

Conocer las distintas combinaciones del hidrógeno con los elementos no metálicos. Predecir el enlace y la estructura de los hidruros volátiles. Deducir las correspondientes estructuras y sus propiedades. Conocer los métodos de obtención y las aplicaciones de estos hidruros.

Palabras clave Hidruros volátiles – Momento dipolar – Puente de hidrógeno – Deficiencia electrónica

CONTENIDOS 8.1. 8.2. 8.3.

8.4.

8.5. 8.6.

Aspectos generales de los hidruros volátiles Hidruros de los elementos del grupo 17. Hidruros de los elementos del grupo 16. 8.3.1. El agua: características de la molécula, enlace y propiedades, y obtención 8.3.2. Peróxido de hidrógeno. Estructura y enlace. Obtención. 8.3.3. Hidruros de los elementos del grupo del azufre Hidruros de los elementos del grupo 15. 8.4.1. Amoniaco: características de la molécula, enlace y propiedades. 8.4.2. Síntesis de amoniaco y aplicaciones. 8.4.3. Hidruros de los elementos del grupo del fósforo. Hidruros de los elementos del grupo 14. 8.5.1. Hidruros de carbono. 8.5.2. Hidruros de silicio. Silanos. Hidruros de boro

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8.1.

Aspectos generales de los hidruros volátiles

El hidrógeno se combina con casi todos los elementos químicos. A las combinaciones del hidrógeno con los elementos no metálicos se les llama hidruros volátiles. El nombre es debido a que muchos de ellos son gases en condiciones normales de presión y temperatura (H2O, NH3, HCl…). Se caracterizan por presentar enlace predominantemente covalente, formando moléculas. Se dice, por tanto, que son compuestos moleculares. En general, se trata de moléculas sencillas, si exceptuamos los hidruros de boro (o boranos) y los de carbono (que pueden llegar a ser muy complejos y cuyo estudio lo trata la química orgánica). Para la constitución de las moléculas, los átomos de no metal presentan una hibridación sp3, tetraédrica, por lo que sus estructuras podrían representarse por la siguiente figura:

Figura 1. Hibridación sp3, tetraédrica.

Sus electrones externos los dedican a formar enlaces o a ocupar orbitales con electrones no compartidos. Por ejemplo Tabla 8.1 Nº Enlaces CH4 NH3 OH2 ClH

4 3 2 1

Nº Pares electrones no compartidos 0 1 2 3

Figura 2. Estructuras moleculares de metano, amoniaco y agua.

En la figura 2 se puede observar cómo el carbono, el nitrógeno y el oxígeno se hibridan adaptando una forma tetraédrica para permitir el enlace con el hidrógeno y la situación estable de pares de electrones que no comparten. Cada uno de los enlaces

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no metal hidrógeno constituye un pequeño dipolo, debido a la diferente electronegatividad de los átomos enlazados. Tomado en conjunto, por un lado, la geometría molecular y, por otro, cada uno de los enlaces, resulta que el NH3 y el H2O son dipolos permanentes (a diferencia de los dipolos inducidos, momentáneos), con el centro de carga negativa próximo al centro geométrico de los electrones que no comparte y el centro de carga positiva próximo al centro geométrico de los átomos de hidrógeno. El CH4 no forma dipolo ya que el centro de carga positiva coincide con el centro de carga negativa, aunque cada uno de los enlaces sea un pequeño dipolo, y la resultante de los cuatro dipolos se anula en virtud de la forma tetraédrica de la molécula. Otra situación es la correspondiente al HF, en que se forma un enlace sencillo y el efecto de la hibridación es menor.

Figura 3. Molécula HF

En la molécula de HF el dipolo se muestra mucho más evidente, porque el enlace, sin tomar en consideración los tres pares de electrones no compartidos del F, ya es polar. El valor del dipolo se incrementa si, además, se cuenta con este otro efecto de carga no compartida. En la siguiente figura se puede observar, en rojo, el extremo negativo de los dipolos δ-, en verde la zona que llamaríamos neutra, y en azul el polo positivo δ+, para los hidruros de F, O, N y C. Como ya hemos visto más arriba, el CH4 no presenta polaridad.

Momento dipolar

1,98D

1,85D

1,42D

0D

Figura 4. Momentos dipolares de HF, H2O, NH3 y CH4.

Estos hidruros presentan una mayor o menor constante dieléctrica en estado líquido, dependiendo del mayor o menor momento dipolar de la molécula individual. Así, la constante dieléctrica decrece del HF al CH4

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FH Constante dieléctrica

84

H2O 81,5

NH3 22

CH4 0

Por ello, el HF es el mejor disolvente de compuestos iónicos de esta serie. Al descender en cada grupo de elementos, el valor de la constante dieléctrica de sus hidruros disminuye. Un concepto vinculado con lo que se acaba de explicar es el enlace por puente de hidrógeno que experimentan, sobre todo, los hidruros de los elementos cabeza de grupo de los no metales. Este hecho de la polaridad induce una orientación de las moléculas con respecto a las de su entorno, en las fases líquida y sólida. Ello conlleva una estructura característica en la cual, los átomos de hidrógeno se sitúan, de manera no simétrica, entre los átomos de no metal. Veamos el caso para dos moléculas de HF

Obsérvese que el átomo de hidrógeno está actuando como puente, pero a diferentes distancias de uno y otro átomo de cloro. Esta forma de enlace es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo. Él es el causante de que el agua, el HF, o el NH3 presenten puntos de fusión y ebullición más altos de lo que pudiera preverse.

Figura 5. Puntos de ebullición de hidruros volátiles.

Otra imagen relativa al enlace de hidrógeno entre moléculas de agua sería

Figura 6. Enlace por puente de hidrógeno en el agua.

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El enlace de hidrógeno es, en buena medida, el causante de una relativamente baja coordinación de moléculas de agua alrededor de una dada y que la estructura sea menos densa de lo que por su tamaño pudiera ser, y que el agua sólida flote sobre el líquido. Curiosamente, esta “excepción”, el que un sólido flote sobre su líquido, es la mayor responsable de la existencia de vida en el planeta. El enlace por puente de hidrógeno participa de características del modelo del enlace iónico y del covalente. Tiene de iónico la interacción electrostática entre cargas de signo opuesto, y de covalente la clara orientación en una dirección bien definida del espacio; es conocido el carácter típicamente direccional del enlace covalente. Para finalizar esta revisión de las propiedades de los hidruros volátiles es preciso hablar de su actividad química, es decir, de su reactividad, lo que está íntimamente relacionado con la fortaleza del enlace H-X, entre el hidrógeno y el no metal, pero también entre el ión negativo X- y el H+ Una idea de esta reactividad la da la estabilidad molecular. Cuanto más estable es una especie, ésta posee una menor tendencia a descomponerse en sus elementos, que es una forma de reacción química. Los hidruros volátiles se caracterizan por ser tanto más estables cuanto más electronegativo es el no metal, y la fortaleza del enlace es mayor; por tanto su estabilidad crece de izquierda a derecha en un periodo y de abajo hacia arriba en un grupo. Otra manera en que pueden actuar estas especies es como especies ácidas de Brönsted, liberando protones. La cesión de protones estará menos impedida al descender en el grupo, es decir, actuarán como ácidos cada vez más fuetes conforme aumenta el tamaño del ión negativo resultante, al presentar una menor afinidad protónica. A lo largo de un periodo la fuerza como ácido crece de izquierda a derecha, ya que al ir pasando de un elemento a otro, existe un protón más en el núcleo del elemento no metálico y el efecto de repulsión entre cargas de igual signo crece en ese mismo sentido. Por tanto, es más ácido de Brönsted el HF que el H2O, y éste más que el NH3 También son de particular interés las propiedades oxidantes o reductoras de estos compuestos. Si se habla en términos de actividad como reductores, es decir, cediendo electrones, se deberá estudiar cómo varía esta posibilidad en el conjunto de estos hidruros. El estudiante podrá comprender con facilidad que la actividad como reductores va a depender de que el no metal lo sea. Evidentemente, va a haber una correspondencia con la electronegatividad de estos elementos. Cuanto más electronegativo sea el no metal será más oxidante, al poseer una tendencia a captar electrones. Por tanto, estos hidruros serán tanto más reductores cuanto menor electronegatividad presente el no metal. Así, la capacidad reductora de estos compuestos crecerá de arriba hacia abajo en un grupo y de derecha a izquierda en un periodo. 8.2.

Hidruros de los elementos del grupo 17.

Características de las moléculas y enlace. Los hidruros HF, HCl, HBr, HI son compuestos moleculares en los tres estados de agregación sólido, líquido y gaseoso. Las moléculas, como se ha visto en la introducción, poseen un momento dipolar permanente que decrece del HF (1,98D) al HI (0,38D). A este momento dipolar contribuyen, de un lado, los pares de electrones no compartidos que se sitúa hacia el extremo δ- de la molécula y el pequeño dipolo que constituye el enlace, con mayor densidad de carga eléctrica hacia el elemento más electronegativo. 7

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Tabla 8.2

HF HCl HBr HI

Longitud de enlace H-X (Ǻ)

Energía de enlace H-X kJ mol-1

0,9 1,3 1,4 1,6

563,2 431,8 361,1 298,7

Siendo la energía de enlace relativamente elevada para los cuatro hidruros, cabe destacar el valor correspondiente al HF, muy alto debido a dos efectos, la covalencia del enlace y una polaridad añadida que lo refuerza. Propiedades físicas Se trata de compuestos moleculares y las moléculas son pequeñas, por lo que las interacciones moleculares serán débiles y, consecuentemente, la tendencia a la agregación será débil. Por tanto, los puntos de fusión y ebullición serán relativamente bajos. Tabla 8.3

HF HCl HBr HI

P. Fusión ºC

P. Ebullición ºC

-83,4 -114,3 -86,9 -50,9

19,5 -85,1 -66,8 -50,9

Cabe destacar en la tabla los valores correspondientes al HF, que son notablemente más elevados de lo que cabría esperar de acuerdo con la tendencia del grupo. Como se apuntó en el epígrafe anterior, es debido a la formación de enlace por puente de hidrógeno, por lo que se requiere una mayor energía para separar las moléculas de HF (ver Figura 5). Particularmente el HF, es un muy buen disolvente de compuestos iónicos, dado el valor de su constante dieléctrica (84) que ya vimos era mayor que la del agua (81,5) Propiedades químicas Las entalpías de formación de estos compuestos arrojan valores negativos, lo que supone reacciones exotérmicas. Por tanto, los productos de reacción son más estables que los reactivos en las condiciones normales, para las reacciones 1/2 H2 + ½ X2 ↔ HX

(Reacción 8.1.)

Tabla 8.4

HF HCl HBr HI

Entalpías de formación, ∆Hf kJ mol-1 (25ºC) -269 -92 -36 26

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Como se puede observar en la tabla, el HI es endotérmico. Por tanto, a excepción de este último, los hidruros de F, Cl y Br son estables respecto a la descomposición en sus elementos. Particularmente el HF es muy estable, teniendo que someterle a temperaturas muy elevadas, por encima de los 3000K, para disociarlo de modo apreciable. Reacciones fotoquímicas En el Tema 2 se trató la reactividad de los halógenos frente al hidrógeno, para dar la reacción de síntesis directa (Reacción 8.1.) La reacción del flúor con hidrógeno es explosiva, lo cual habla de su enorme tendencia a estar combinados, de acuerdo con su entalpía de formación. Sin embargo, es notable la diferencia con respecto al Cl. Para que adquiera una velocidad apreciable hay que activar el Cl2 . Pues bien, la luz solar es suficiente para romper la molécula Cl2 + h ‫ → ט‬2Cl• La reacción da lugar a dos átomos de cloro, dos radicales por tener un electrón desapareado. Estas especies radicálicas son particularmente reactivas, al tener una elevada tendencia a aparear ese electrón. De esta forma, un átomo de Cl puede reaccionar con H2 Cl• + H2 → HCl + H•

(Reacción 8.2.)

y, finalmente, por reacción de este átomo de hidrógeno con una molécula de Cl2 H• + Cl2 → HCl + Cl•

(Reacción 8.3.)

y se vuelve a comenzar con la reacción 8.2. de nuevo, en un proceso catalítico. Efectivamente, la suma de las reacciones 8.2. y 8.3 , eliminando sumandos iguales de los dos miembros, nos daría H2 + Cl2 → 2 HCl donde, aparentemente, no intervienen las especies reactivas Cl• y H• El bromo también reacciona con el hidrógeno gracias a la acción de la luz, aunque la velocidad de reacción es mucho menor. Reacciones de los hidruros de los halógenos Ya se ha visto que las características de enlace de estos compuestos no permiten esperar una gran actividad química. Y así es, pero en estado anhidro. En disolución acuosa son muchísimo más reactivos. Las dos reacciones más características serían -

La reducción de un halógeno más electronegativo

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2 HBr + Cl2 → Br2 + 2 HCl -

La reducción del oxígeno por HI 2HI + ½ O2 → I2 + H2O

Reactividad en medio acuoso Estos hidruros son muy solubles en agua, aumentando la solubilidad al disminuir la temperatura. Las disoluciones acuosas mantienen las propiedades ácidobase y de oxidación-reducción de los hidruros pero su reactividad es notablemente superior a la de los hidruros “secos”. Reciben el nombre de ácido fluorídrico, clorhídrico, bromhídrico y iodídrico Métodos de obtención de los hidruros de los halógenos Hay dos vías para la obtención de los hidruros de los halógenos: a partir de haluros tratándolos con ácidos poco volátiles y por síntesis directa. Descomposición de haluros naturales con ácidos Es el caso de la obtención de HF, a partir de fluorita CaF2 CaF2 + H2SO4 ↔ CaSO4 + 2HF El HCl se obtiene a partir del NaCl NaCl + H2SO4 ↔ Na2SO4 + 2HCl De igual manera se obtienen los HBr y HI, sólo que empleando H3PO4, menos oxidante que el sulfúrico, y permite la estabilidad de los iones Br - y I- , evitando su transformación en Br2 y I2 NaBr + H3PO4 ↔ NaH2PO4 + HBr

Síntesis directa H2 + X2 ↔ 2 HX Ya se ha visto el carácter explosivo de la reacción entre el flúor y el hidrógeno, por lo que este método no es viable para la obtención de HF. El HCl se obtiene quemando hidrógeno en atmósfera de cloro. El Br y I reaccionan lentamente con el hidrógeno por lo que es necesario el empleo de catalizadores.

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8.3.

Hidruros de los elementos del grupo 16.

El hidrógeno se combina con los elementos del grupo 16 dando hidruros cuyas características generales se han estudiado en la introducción del presente tema. Se trata de moléculas angulares. En la siguiente tabla se recogen algunas propiedades de estas moléculas y del enlace. Tabla 8.5

H2O H2S H2Se H2Te

Longitud de enlace H – X (Ậ) 0,9 1,3 1,4 1,7

Energía de enlace H – X (kJ mol-1) 462,6 339,3 276,6 240,6

Ángulo de enlace (º) 104,5 92,1 91 90

Cabe destacar de los valores presentados que el enlace H – O es de una extrema fortaleza y, por otro lado, que la variación del ángulo de enlace, disminuyendo según aumenta la longitud del enlace, pone de manifiesto una cada vez menor participación de orbitales híbridos para formar enlace (el correspondiente al tetraedro sería 109,5º) y una mayor participación de orbitales atómicos, cuyo valor para los orbitales p sería de 90º. Otras propiedades físicas de este grupo de hidruros quedan recogidas a continuación, donde se presenta el rango como líquidos y la entalpía de formación de los mismos, donde es notable el rango en estado líquido del agua y su calor de formación, que muestra el carácter fuertemente exotérmico de la reacción de formación. Tabla 8.6 Punto de fusión ºC H2O H2S H2Se H2Te

0.0 -85,6 -65,7 -51

Punto de ebullición ºC 100,0 -60,3 -41,3 -4

∆Ηf kJ mol-1 -285,9 20,1 73 99,6

8.3.1. El agua: características de la molécula, enlace y propiedades, y obtención. Características de la molécula y enlace En la introducción y en las tablas anteriores, se ha descrito la forma y el enlace y presentado los valores geométricos y energéticos de la molécula de agua. Su forma, próxima a la tetraédrica, con el oxígeno en el centro, viene definida por un par de orbitales para formar enlace con el hidrógeno y otros dos para alojar dos pares de electrones no compartidos.

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Figura 7. La molécula de agua

La formación de agua a parir de sus elementos, más precisamente, a partir de sus átomos constituyentes, viene dada por 2H + O ↔ H2O

∆Hf =

_

925,25 kJ mol-1

de donde se obtiene que la energía liberada en la formación de un sólo enlace es la mitad de dicha entalpía de formación, es decir, - 426,12 kJ mol-1 . Se ha comentado anteriormente que se trata de una muy elevada energía; se trata de enlaces muy fuertes covalentes con alguna contribución iónica debido a la polaridad del enlace. Propiedades físicas Una característica notable de este compuesto es su amplio intervalo de temperaturas en que se encuentra en estado líquido. Esto, junto al hecho de poseer una elevada constante dieléctrica, le confiere un especial valor para ser empleado como disolvente de compuestos iónicos. Su vapor no es dañino para la salud, a diferencia del resto de los hidruros del grupo. El valor del punto de ebullición es muy alto en comparación con la tendencia en el grupo y ello es ...