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Trabajo de Ecuaciones cúbicasIntroducción:En las industrias se emplean diversos compuestos para realizar procesos químicos, los cuales deben ser transportados a las fábricas, como también dentro de estas y en los mismos procesos; en cada uno de estos se encuentran expuestas a condiciones diversas qu...

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Trabajo de Ecuaciones cúbicas Introducción: En las industrias se emplean diversos compuestos para realizar procesos químicos, los cuales deben ser transportados a las fábricas, como también dentro de estas y en los mismos procesos; en cada uno de estos se encuentran expuestas a condiciones diversas que pueden modificar el estado de la sustancia (presiones, temperatura, volúmenes, etc), las cuales pueden favorecer o entorpecer los procesos. En este trabajo se enfocará en la implementación de ecuaciones de estado para determinar un gráfico de relación P-V (Presión vs Volumen Específico), donde se analizará la ecuación de PengRobinson junto con la sustancia n-butano; para la cual se realizaron primeramente isotermas experimentales con la ecuación cubica correspondiente; luego se creó el Domo de mezcla de Liquido-Vapor saturado usando la forma canónica de la ecuación para el factor de compresibilidad y por último se determinó la presión de saturación para cada isoterma y de esta forma se generó finalmente la gráfica de P-V del n-butano; para la comparación de datos se implementaron los valores presentes en las tablas 3-222 y 3-223 del libro de Perry “Manual del ingeniero químico”, Sexta edición.(1)

Teoría: Cualquier ecuación que relacione la presión, la temperatura y el volumen específico de una sustancia se denomina ecuación de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio, también se conocen como ecuaciones de estado. (2) La ecuación más simple que hay es la de los gases ideales, la cual está fundamentada en las tres leyes de los gases, que resumidamente señalan lo siguiente:   

1 P Ley de Charles : V proporcional aT Ley de Avogadro : V proporcional a n Ley de Boyle : V proporcional a

Y con estas leyes se obtiene la ecuación de los gases ideales de la siguiente forma: PV =nRT ó P ^ V =RT

[Ecuación 0]

Pero no todas las sustancias se comportan como un gas ideal por lo cual se creó el factor de compresibilidad (z) que representa la desviación de una sustancia del comportamiento ideal. Al redondear la ecuación de gas ideal con z, se obtiene la ecuación de estado del factor de compresibilidad: PV =znRT ó P ^ V =zRT

[Ecuación 2]

En general existen ecuaciones de estado simples como la de Van de Waals que fue la primera expresión de ecuación de estado, además de base para otras más complejas como las ecuaciones

cúbicas (“denominadas así porque cuando se expanden, dan ecuaciones de tercer orden para el volumen específico”) y entre las cuales se encuentra la de Peng-Robinson, la cual es empírica, pero ha sido acertada en la descripción de gran variedad de sistemas. (1) Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivación de la Ecuación de Estado que recibió su nombre en 1976. En principio decidieron desarrollar una ecuación de estado de dos parámetros y de tercer grado respecto al volumen que cumpliera lo siguiente: 1. Los parámetros deberían ser expresados como funciones de Pc (presión crítica), Tc (temperatura crítica) y el factor acéntrico ω de Pitzer. 2. Debería obtenerse una mejor aproximación de las propiedades en las proximidades del punto crítico, especialmente en la determinación de zc y la densidad de la fase líquida. 3. Las reglas de mezcla no deberían utilizar más de un parámetro de interacción binaria, el cual debería ser independiente de la temperatura, presión y composición. 4. Debería poder aplicarse a todos los cálculos de las propiedades termodinámicas de fluidos en procesamiento de gas natural. Con base a todo esto la ecuación que propusieron es la siguiente: P=

RT a − 2 ^ ^ +2 b ^ V −b V V −b2

[Ecuación 3]

Donde las constantes corresponden a: R2T c2t 2 RT c a=0.45724 y b=0.0778 Pc Pc t=1+(1 − √ T r )f t f t=0.37464 +1.54226 ω−0.2699 ω2 Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión en la forma polinómica siguiente: z 3− (1−B ) z 2+( A +3 B 2−2 B ) z−( AB−B2−B3 ) =0

[Ecuación 4]

Donde las constantes corresponden a: A=

bP aP y B= 2 2 RT R T

Descripción de la hoja electrónica: En este trabajo se manejaron las temperaturas en Kelvin (K), las presiones en Pascales (Pa), los volúmenes molares en metros cúbicos sobre mol (m3/mol) y los volúmenes específicos en metro cubico sobre Kilogramo (m3/Kg); adicionalmente en las gráficas que se realizaron se manejó la escala logarítmica en el eje x (volumen específico) por motivos de mejorar la visualización de las

isotermas y domo de saturación, también se trabajó con 17 isotermas para tener mayor variedad de datos con los cuales trabajar y están clasificadas de la siguiente forma:   

2 arriba del punto crítico 1 punto crítico 14 debajo del punto crítico

Adicionalmente las 14 que están debajo del punto crítico se clasifican en dos grupos:  

6 con interpolación 8 sin interpolación

La interpolación hace referencia al momento de comparar con los valores teóricos de las tablas donde las 8 sin interpolación son a temperaturas que coinciden con las presentes en las tablas, mientras que las otras 6 para la comparación fue necesario interpolar los datos teóricos por ser a temperaturas intermedias a las que se encuentran en las tablas. En primer lugar, se determinaron las isotermas para lo cual se fijó la temperatura, se planteó un volumen específico molar inicial de 0,000108 m3/mol que se iba incrementando en un valor de 0,000002 m3/mol y con la ecuación de Peng-Robinson se calculó la presión por cada isoterma y cambio de volumen, usando el siguiente modelo:

En las casillas rojas se encuentra la constante de los gases, las constantes críticas y el factor acéntrico del n-Butano que son valores fijos para los cálculos. En las casillas grises se calcularos las constantes de la ecuación de Peng-Robinson, correspondiente a cada isoterma (última casilla de estas) y debajo de cada una se calcularon sus correspondientes presiones por cada variación de volumen molar; la casilla del volumen especifico se calculó dividiendo el volumen molar por el peso molecular del n-Butano que es de 0,058124 Kg/mol. Luego se graficó P-V (Presión vs

Volumen específico) obteniendo la gráfica 1. Se utilizaron 1984 datos para mejorar la precisión y poder tener más variedad de datos que se podrán leer en estas tablas:

Gráfica 1: Isotermas generadas por Peng-Robinson en diagrama P-V

Como se puede observar la isoterma de la temperatura crítica (425,2 K) presenta una inflexión casi recta, es decir solo tiene una raíz real; en cambio las isotermas que están por debajo de esta presentan tres raíces reales, una que representa el volumen de líquido saturado (la menor), otra el del vapor saturado (la mayor) y una que no es válida para este proceso (la del medio), además las isotermas que se encuentran por encima del punto crítico dejan de tener un comportamiento evidentemente cúbico por lo que no tiene raíces reales. Luego de esto se procedió a crear el domo de saturación, para lo cual se implementó la Ecuación 4 y usando el siguiente formato:

En esta se usaron de ayuda las presiones de saturación de tablas (sólo como referencia de ayuda), se calcularon las constantes necesarias para la Ecuación 2 y esta se ubicó en la casilla F(z0), entonces con ayuda de Solver se calculó la raíz para el líquido saturado y vapor saturado, usando como casilla objetivo F(z0) para valor de 0 y como casilla variable z0; para el caso de líquido saturado el valor de referencia inicial de z0 fue 0,01 ó 0,001, mientras que para vapor saturado fue 1 ó 2 (esto porque el factor de compresibilidad del líquido saturado es más cercano al 0 y el de vapor saturado a 1). Luego de obtener los factores de compresibilidad se calculó el volumen molar usando la Ecuación 2; después se pasó a volumen específico dividiendo por el peso molecular y se graficó P-V, generando las siguientes gráficas:

Gráfica 2: Línea de líquido saturado en P-V

Uniéndolas:

Gráfica 3: Línea de vapor saturado en P-V

Gráfica 4: Domo de saturación en P-V

Luego se procedió a generar las líneas de presión de saturación dentro del domo, para lo cual en las tablas con las que se generaron las isotermas inicialmente, se ubicaron adecuadamente los volúmenes molares obtenidos en la creación del domo de saturación (para líquido saturado y vapor saturado) para cada isoterma y se borraron las presiones que se encontraban en medio de estos dos rangos (debido a que las presiones son constantes en esta área), obteniendo la siguiente gráfica:

Gráfica 5: Isotermas fuera del domo

Para llenar ese espació se priorizó la presión que se generaba con el volumen de vapor saturado (porque era con el que daba más exactamente sobre el domo a comparación del volumen del líquido saturado), pero como se presentaba una desviación entre las presiones generadas por los dos volúmenes de saturación, se planteó por ensayo y error un volumen de líquido saturado donde

al aplicar la Ecuación 3 generara una presión igual a la generada por el volumen de vapor saturado; la forma de identificar estos valores en la hoja electrónica es la siguiente:

Las casillas azules señalan el volumen del líquido saturado que se obtuvo en la parte de la generación del domo; casillas naranjas volumen de líquido saturado obtenido por ensayo y error, donde las casillas amarillas llegan hasta la isoterma a la que pertenece este volumen; casillas verdes indican el punto crítico y las casillas rojas representan el volumen de vapor saturado, donde las casillas rosadas llegan hasta la isoterma a la que pertenece este volumen. Finalmente, luego de arreglar estos valores se puede obtener el Diagrama P-V:

Gráfica 6: Diagrama P-V del n- Butano generado por la ecuación de Peng-Robinson

Resultados: Para la comparación en la zona de saturación se emplearon los volúmenes de líquido y vapor saturado, las presiones de saturación, obteniendo los siguientes valores:

Tabla 1: Comparación en puntos de saturación

Las casillas grises representas las comparaciones que se realizaron usando la interpolación de datos de las tablas (las 6 isotermas con interpolación). Adicionalmente para mayor entendimiento de estos errores se elaboró la gráfica de comparación de domo teórico con el domo experimental:

Gráfica 6: Comparación de domo de saturación teórico con domo de saturación generado por la ecuación Peng-Robinson

Para la comparación en la zona de vapor sobrecalentado se utilizaron los valores que se encuentran marcado de la siguiente manera:

Llegando hasta la isoterma a la que le pertenece ese volumen; los resultados en esta comparación se presentan a continuación:

Tabla 2: Comparación en puntos de sobrecalentado

Conclusiones: La ecuación de Peng-Robinson genera presiones con poca variación a los valores teóricos en puntos de saturación obteniendo errores inferiores al 0,8% y siendo el error variable a lo largo que se mueve por las líneas de saturación, presentando mayores errores en la zona entre el punto crítico y presiones a temperaturas superiores a 375,2 K. Para el cálculo de volúmenes usando esta ecuación presenta mayor error conforme se acerca al punto crítico y presentando más variación en la sección de líquido comprimido, esto se debe a que las ecuaciones de estado están mejor adecuadas para estados de vapor o gas. Además, en la sección de vapor sobrecalentado el error disminuye conforme se aleja del punto crítico Se presenta mayor frecuencia de errores superiores al 1% con respecto a los valores calculados por interpolación; por lo cual la realización de este proceso agrega error a los cálculos. Parte del error en los valores también se atribuye al uso de la Ecuación 2 para obtener el volumen molar en puntos de saturación con ayuda del factor de compresibilidad calculado con la Ecuación 4.

Bibliografía: 1. PERRY, “Manual del Ingeniero Químico”. 6ª Edición, Tomo I. McGraw-Hill, México, 1996. 2. SMITH J.M, VAN NESS H.C, ABBOTT M.M. “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 7ª Edición, McGraw-Hill, México, 2007.

3. BORGNAKKE C., SONNTAG R.E. “Fundamentals of Thermodynamics”, 8th Edition, John Wiley and Sons, USA, 2013 4. CENGEL YA, BOLES MA. “Termodinámica”, 8ª Edición, McGraw-Hill, México, 2015....