10.Termoplastici e termoindurenti PDF

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Capitolo decimo

TERMOPLASTICI E TERMOINDURENTI

Classificazione dei polimeri (e dei materiali in genere) in base al comportamento termico

Plastics are divided into two groups depending on how it reacts to heat.

TERMOPLASTICI (THERMOPLASTICS): per riscaldamento, ad una opportuna temperatura, passano allo stato fluido senza subire alcuna modificazione chimica; per raffreddamento, risolidificano (chimicamente inalterati). TERMOINDURENTI (THERMOSETTINGS): se riscaldati, ad una temperatura più o meno elevata, subiscono una degradazione chimica (spesso bruciano) ma non passano mai allo stato fluido, per essi sconosciuto. I polimeri termoindurenti sono caratterizzati da un peso molecolare molto elevato ed hanno quasi sempre una struttura reticolata.

Thermoplastics melt when heated and solidify when cooled. It can be reheated, remelted, and formed again. In ideal situations, thermoplastics can be repeatedly melted and remolded into new products and are then 100% recyclable. Thermosetting plastics harden permanently after being heated once. They cannot be reheated, remelted, nor reformed.

Ne conseguono importanti differenze sotto due aspetti: 1) Medologia di sintesi e tecnica di lavorazione (stampaggio) 2) Riciclabilità

LAVORAZIONE (STAMPAGGIO) DEI TERMOPLASTICI

Lo stampaggio di un termoplastico non comporta alcuna modificazione chimica.

LAVORAZIONE (STAMPAGGIO) DEI TERMOINDURENTI

I polimeri termoindurenti vengono prodotti in due fasi: in una prima fase vengono prodotti i cosiddetti “prepolimeri” (che possono essere liquidi viscosi oppure solidi basso fondenti) i quali in una fase successiva vengono sottoposti ad un processo di ulteriore polimerizzazione (denominato TERMOINDURIMENTO = CURING) che porta ad un polimero ad elevato peso molecolare ed infusibile, generalmente a seguito di un processo di reticolazione. Lo stampaggio avviene durante la seconda fase di lavorazione.

Prepolimero = RESINA According to IUPAC recommendation, a thermosetting polymer is a prepolymer in a soft solid or viscous state that changes irreversibly into an infusible, insoluble polymer network by curing. Curing can be done by heat or irradiation or chemical reaction. Once hardened a thermoset resin cannot be reheated and melted back to a liquid form.

Termoindurimento/Curing/Reticolazione

Gli elastomeri reticolati/vulcanizzati sono materiali termoindurenti (e quindi non sono riciclabili). La vulcanizzazione delle gomme avviene in fase di stampaggio.

Principali famiglie di resine termoindurenti

. fenoliche amminiche gliceroftaliche poliesteriche insature epossidiche poliuretaniche alliliche acriliche (modificate) siliconiche

RESINE FENOLICHE (RESINE FENOLO-FORMALDEIDE, FENOPLASTI)

(“prebakelite”)

(bakelite) Sono polimeri lineari a basso peso molecolare ottenuti da fenolo e formaldeide usando un difetto di formaldeide e lavorando a temperatura moderata. Si presentano come solidi bassofondenti e solubili. Durante lo stampaggio a caldo, previa aggiunta dell€induritore (di solito esametilentetrammina), la polimerizzazione riprende e porta al polimero reticolato termoindurente.

RESINE AMMINICHE (RESINE UREA-FORMALDEIDE, AMMINOPLASTI) La prima fase di polimerizzazione, condotta in difetto di formaldeide rispetto all€urea ed a temperatura moderata, porta a polimeri lineari ancora solubili e fusibili. La reticolazione decorre a temperatura più alta, in presenza di esametilentetrammina come induritore, durante la fase di stampaggio.

(fòrmica)

RESINE GLICEROFTALICHE Derivano da anidride ftalica e glicerolo. Usando un eccesso di glicerolo e lavorando a freddo, si forma un poliestere lineare termoplastico. Alla temperatura di stampaggio, previa aggiunta di un€ulteriore quantità di anidride ftalica, si ha la formazione di un polimero reticolato ad alto peso molecolare che è termoindurente.

RESINE POLIESTERE INSATURE Sono poliesteri lineari termoplastici che contengono sporadicamente doppi legami carboniocarbonio (in quanto la loro preparazione è stata effettuata in presenza di una piccola quantità di anidride maleica oppure di 1,4-butendiolo).

Prima dello stampaggio, si aggiungono una piccola quantità di un€olefina (tipicamente stirene) ed un iniziatore radicalico e ciò promuove una poliaddizione reticolante.

RESINE POLIURETANICHE La metodologia oggi più valida per ottenere poliuretani termoindurenti è la seguente. La resina è costituita da oligomeri poliuretanici in cui i gruppi isocianato terminali sono stati bloccati/mascherati. I più tipici agenti bloccanti sono blandi nucleofili (sotto indicati) che reagiscono reversibilmente. La funzione isocianato viene poi ripristinata mediante riscaldamento a opportuna temperatura e, in presenza di un diolo, riprende a polimerizzare.

The table below gives the range of blocking agents available along with their unblocking temperatures (when used with aliphatic isocyanates). Blocking Agent Diethyl Malonate (DEM) 3,5-Dimethylpyrazole (DMP) Methylethylketoxime (MEKO) Caprolactam (e-cap)

Unblocking Range (oC) 100-120

Melting Point (oC) -50

Boiling Point (oC) 199

110-120

106

218

140-160

-30

152

160-180

72

138

RESINE EPOSSIDICHE Il prepolimero è un bis-epossido di natura oligomerica (oppure anche monomerica purchè non volatile). L€indurimento è facile ed è promosso da un qualunque nucleofilo : generalmente si usano diammine.

RESINE ALLILICHE La molecola di partenza è un diestere allilico di un acido bicarbossilico (ad esempio ftalato di allile, succinato di allile) oppure un diallilcarbonato di un diolo (tipicamente il diallilcarbonato del glicol etilenico). Sono liquidi poco volatili che possono essere usati direttamente come prepolimeri. La polimerizzazione reticolante è ottenuta per mezzo di iniziatori radicalici.

RESINE SILICONICHE Le più comuni sono siliconi (a basso peso molecolare) che contengono alcune unità monomeriche con un pendaglio vinilico e quindi suscettibile di reticolazione con iniziatori radicalici.

NOTA FINALE

Nonostante negli ultimi anni i materiali termoplastici hanno sostituito dove possibile quelli termoindurenti in quanto questi ultimi non si prestano al riciclo e al riutilizzo, giocano a favore dei materiali termoindurenti le seguenti proprietà.

Elevata stabilità chimica e termica Elevata rigidità e durezza Elevata resistenza meccanica ed elevata resistenza a deformazioni indotte dalle alte temperature Elevate proprietà di isolamento termico, elettrico ed acustico Basso peso specifico (soprattutto in rapporto alla resistenza meccanica) Potenziale impiego come leganti per sabbia

ALTRA NOTA FINALE

Le resine termoindurenti sono materie prime essenziali nei settori merceologici delle colle e delle vernici.

RICICLABI LIT A’ DEI POLI MERI TERM OPLASTI CI...