Análisis espectrofotométrico de calcio por aas - Reporte PDF

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Reporte de Laboratorio

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Determinación de Calcio por espectrofotometría de absorción atómica. Daniel Alfaro Alfaro Laboratorio de Química Analítica, Grupo 01, Profesor: Rolando Sánchez Bachillerato en Química Industrial, Escuela de Química, Universidad Nacional, Costa Rica Fecha de Realización: 5/04/17

Fecha de entrega: 19/04/17

Fundamento Teórico

Los mg/L de Ca de los patrones de la curva de calibración se calcula de la siguiente manera:

La cantidad de calcio presente puede analizarse mediante el método espectrofotométrico de absorción atómica. En este método se emplea una llama de aire/acetileno, con un quemador de premezcla. Se debe de tener en cuenta que el fosfato es una interferencia en el análisis de calcio, debido a que este ion forma en la llama compuestos refractarios con el analito, como Ca3(PO4)2. Compuestos como estos impiden la atomización del analito dando resultados bajos. Se añade una disolución de lantano para evitar estos problemas, ya que forma compuestos más estables con el fosfato que con el calcio y permite su atomización. Se reporta el resultado como mg/L de Ca. Sección Experimental Reactivos Disolución de Cloruro de Lantano al 5% Patrón de Fosfato 99.96 ± 0.013 mg/L. Patrón de Calcio 50.046 ± 0.046 mg/L.

• • • Equipo •

Espectrofotómetro de Absorción Atómica marca Perkin Elmer modelo Analyst 800

Datos preliminares Los mg/L de Ca de la muestra incógnita se calcula de la siguiente manera:

𝑚𝑔 ( 𝐿 𝐶𝑎)𝑑𝑖𝑠.𝑚𝑎𝑑𝑟𝑒. ∗ (𝐴𝑙í𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛) 𝑚𝑔 𝐶𝑎 = (𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑎𝑙ó𝑛). 𝐿

Datos Experimentales

Cuadro 1. Curva de calibración de Ca preparada a partir de una disolución madre de 50.046 ± 0.046 mg/L Ca a una longitud de onda de 422.7 ± 0.1 nm, usando un espectrofotómetro marca Perkin Elmer modelo Analyst 800.

1

Concentración (mg/L) 1.001

Absorbancia (± 0.001) 0.049

2 3 4 5

2.002 3.003 4.004 5.005

0.097 0.148 0.192 0.242

Patrón

Cuadro 2. Absorbancia de la incógnita para la determinación de los mg/L de Ca presentes, utilizando un espectrofotómetro marca Perkin Elmer modelo Analyst 800, a una longitud de onda de 422.7 ± 0.1 nm. Repetición

Absorbancia (± 0.001)

1

0.119

2

0.119

3

0.119

𝑚𝑔 ( 𝐶𝑎)𝑐𝑢𝑟𝑣𝑎 ∗ (𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝐵𝑎𝑙ó𝑛) 𝑚𝑔 𝐶𝑎 = 𝐿 (𝐴𝑙í𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎). 𝐿

1

Cuadro 3. Absorbancia de dos disoluciones con una concentración de de 4.004 ± 0.013 mg/L Ca y una concentración de 9.99 ± 0.13 mg/L PO4-3, una con lantano y otra sin lantano, para la determinación del efecto de interferencia por fosfatos.

Con lantano

Absorbancia (± 0.001) 0.191

Sin lantano

0.153

Disolución

Resultados El valor promedio de los mg/L de Ca presentes en la incógnita “Malinche” son 24.56 ± 0.47 mg/L Ca (K=2), con un %R.S.D. del 0.00 %. Gráfico 1. Curva de calibración de Absorbancia vs. Concentración de Ca, elaborada a partir de los patrones de calibración y sus mediciones de absorbancia, usando un espectrofotómetro de marca Perkin Elmer modelo Analyst 800, a una longitud de onda de 422.7 ± 0.1 nm.

Discusión de los resultados y conclusiones El análisis de calcio se realizó mediante el método de espectrofotometría de absorción atómica. El método consta de la medida de la fracción de luz de una longitud de onda dada que pasa a través de una llama, la cual tiene en ella contenida átomos de analito que absorben en dicha longitud de onda (1).

La lámpara utilizada para el análisis se llama “Lámpara de Cátodo Hueco”. Estas lámparas poseen una fuente de línea muy estable. Están compuestas de un cátodo fabricado del metal a analizar, dentro de un cilindro de vidrio lleno de gas inerte (argón o neón). El lugar del cilindro donde pasa el haz de luz, está hecho de vidrio de cuarzo, para la óptima transmitancia de la radiación emitida por la lámpara. La emisión de radiación de la lámpara se basa en el chisporroteo del ánodo y el gas con el cátodo (2). En el análisis existen interferencias químicas con el ion fosfato, que reacciona con el calcio causando especies poco volátiles, las cuales pueden eliminarse con el uso de altas temperaturas, sin embargo, esto sería un problema debido a los productos de ionización presentes. La alternativa es usar agentes liberadores, que son cationes que reaccionan primero con el interferente. Un ejemplo es la adición de exceso de lantano, esto reduce la interferencia con fosfato (3)(4). Se evalúan los resultados de este efecto de agente liberador comparando los datos obtenidos. La absorbancia, al adicionarle fosfato y lantano, da 0.191 y la absorbancia solo con fosfatos da 0.153. Como podemos ver es un error negativo, al reaccionar el calcio con le fosfato presente, se forma Ca3(PO4)2 además de otros compuestos que son interferentes al igual que este. La efectividad del Lantano fue casi del 100%, ya que la absorbancia sin adicionarle fosfato, solamente adicionando lantano, fue de 0.192; una diferencia de solamente 0.001. Según la O.M.S., la clasificación del calcio en agua se enfoca más como sólidos disueltos, ya que este elemento tiende a formar compuestos con varios elementos, como CaCO3 y CaSO4. También ayuda a la estabilidad del agua y a controlar su capacidad corrosiva de tuberías y electrodomésticos. Si no se reduce al mínimo, la corrosión puede provocar la contaminación del agua de consumo y efectos adversos en su sabor y aspecto (5).

2

El rango de Ca para consumo humano en agua potable en Costa Rica tiene un límite de 100 mg/L Ca; este límite no está definido por alguna consideración sobre la salud, sino por la aceptación en las comunidades por su sabor (6). El % R.S.D. de mg/L Ca obtenido en la incógnita “Malinche” es de un 0.00%. Como el porcentaje de R.S.D. muestra la desviación en proporción a la muestra, se utiliza la teoría de Hortwitz para juzgar la precisión obtenida de una mejor manera. La teoría postula que el coeficiente de variación o %R.S.D. debe de tener un valor máximo en función del porcentaje de analito presente en la muestra para que sea un valor aceptable. Como el porcentaje de analito obtenido en la incógnita es de un orden de 10 -6, se tiene que el Coeficiente de Variación o RSD máximo para estas concentraciones debe ser de 16%. Por lo visto, el %RSD obtenido demuestra una homogeneidad muy buena y la teoría de Hortwitz lo cataloga como un resultado absolutamente confiable. Se demuestra la gran confiabilidad y precisión del método o del analista (7). Como método de análisis a recomendar, se recomienda el análisis de Calcio en aguas saladas mediante cromatografía de intercambio iones. Posee rangos de ppm hasta ppb de análisis. El equipo usado es un Dionex DX-500. Las condiciones son: Columnas de Trampa TMC-1 (P/N 49000), columna de concentrador MetPac CC-1 (P/N 39567), columnas analíticas IonPac CS12A Analytical. 4 x 250 mm y otra 4 x 50 mm, donde el eluente es de 20Mm de Ácido Metanosulfónico, y su flujo de 1 mL/min. Los tiempos son de 20 minutos y la corrida completa de 35 minutos, con una muestra de 100 µL. El detector es un Suppressed conductivity CSRS-II (4 mm. Referencias (1)

(2)

Analytical Methods for Atomic Absorption Spectroscopy; Primera Edición.; The PerkinElmer Corporation: Estados Unidos, 1996; pp. 6-9.

(3)

Skoog, D. Principios de Análisis Instrumental; Sexta edición.; Cengage Learning: México, 2017; p. 244.

(4)

Solís. E.; Fernández. J. Manual de Laboratorio de Métodos Instrumentales de Análisis; UNA; Costa Rica. 2017. pp: 56-63.

(5)

Guía para la calidad del agua potable, Vol. 1; Tercera Edición.; Organización Mundial de la Salud, 2006; pp. 1-21.

(6)

DECRETO Nº 38924-S - Reglamento para la Calidad del Agua Potable http://www.pgrweb.go.cr/scij/Busqueda/ Normativa/Normas/nrm_texto_completo .aspx?param1=NRTC&nValor1=1&nVa lor2=80047&nValor3=101480&strTipM =TChttp://www.pgrweb.go.cr/scij/Busqu eda/Normativa/Normas/nrm_texto_comp leto.aspx?param1=NRTC&nValor1=1& nValor2=80047&nValor3=101480&strT ipM=TC (accesado en abril 17, 2017).

(7)

Castillo Aguilar, B. Gonzáles Hernández, R. Protocolo de validación de métodos analíticos para la cuantificación de fármacos http://www.bvs.sld.cu/revistas/far/vol30 _1_96/far09196.htm (accesado en abril 17 2017).

(8)

Determination of Calcium and Magnesium in Brine; Primera edición.; Dionex Corporation, 2017; https://tools.thermofisher.com/content/sfs/br ochures/4205-AN120_LPN0990.pdf (accesado el 17 de abril del 2017) pp. 1-6.

Rubinson, K. Análisis Instrumental; Primera Edición.; Pearson Education: España, 2001; p. 300, 370. 3

Contribuciones a la Incertidumbre

Apéndice PARTE I. PATRONES DE LA CURVA DE CALIBRACIÓN

➢ PATRÓN 1 Concentración del patrón 𝑚𝑔 𝐿

𝐶𝑎 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(1) =

(50.046 )(1.00) = 1.001 (50.0)

Contribuciones a la Incertidumbre •

•

•

Incertidumbre de la pipeta aforada de 1 mL 𝜇(𝑉𝑝1) = 0,0033374

Incertidumbre del balón aforado 50.00 mL

Incertidumbre de la disolución madre de Calcio

Cálculo de la Incertidumbre combinada de la disolución patrón 1 de Ca para la curva de calibración. Incertidumbre combinada

2 2 0.046 2 0.003 0.02 ) +( 𝜇(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(1) ) = (1.001) (√( ) + ( ) ) 1.000 50.00 50.046

𝜇(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(1) ) = 0.003534

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(1) ) = 0.003534 ∗ 2 𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(1) ) = 0.007

➢ PATRÓN 2

Concentración del patrón De forma similar a la anterior se calculó la concentración para el patrón 2, dando como resultado: 𝑚𝑔 𝐶𝑎 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(2) = 2.002 𝐿

Incertidumbre de la pipeta aforada de 2 mL 𝜇 (𝑉𝑝2) = 0,004170

Cálculo de la Incertidumbre combinada de la disolución patrón 2 de Ca para la curva de calibración. •

Incertidumbre combinada

De forma similar a la anterior se realizaron los cálculos para la incertidumbre combinada del patrón 2, dando como resultado: 𝜇(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(2) ) = 0.004845

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

𝜇(𝑉𝑏50) = 0.02451

𝜇(𝐷𝑖𝑠. 𝑀𝑎𝑑𝑟𝑒. 𝐶𝑎) = 0.046

•

•

𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(2)) = 0.004845 ∗ 2 𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(2)) = 0.010

➢ PATRÓN 3

Concentración del patrón 𝑚𝑔 𝐶𝑎 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(3) = 3.003 𝐿

Contribuciones a la Incertidumbre •

Incertidumbre de la pipeta aforada de 3 mL 𝜇(𝑉𝑝3) = 0,004170

Cálculo de la Incertidumbre combinada de la disolución patrón 3 de Ca para la curva de calibración. •

Incertidumbre combinada 𝜇(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(3) ) = 0.005152

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(3)) = 0.005152 ∗ 2

𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(3)) = 0.010

➢ PATRÓN 4

Concentración del patrón 𝑚𝑔 𝐶𝑎 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(4) = 4.004 𝐿

4

Contribuciones a la Incertidumbre •

Incertidumbre de la pipeta aforada de 4 mL 𝜇(𝑉𝑝4) = 0,004170

Cálculo de la Incertidumbre combinada de la disolución patrón 4 de Ca para la curva de calibración. •

Incertidumbre combinada 𝜇(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(4) ) = 0.006454

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

PARTE II. DETERMINACION DE LOS mg/L de Ca EN LA INCÓGNITA Concentración de mg/L Ca De la curva de calibración y con la ecuación: y = 0.0482X + 0.0006, se obtiene que x = 2.456431 𝑚𝑔 𝐿

➢ PATRÓN 5

Concentración del patrón 𝑚𝑔 𝐶𝑎 𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(5) = 5.005 𝐿

Contribuciones a la Incertidumbre •

Incertidumbre de la pipeta aforada de 5 mL 𝜇(𝑉𝑝5) = 0,006182

Cálculo de la Incertidumbre combinada de la disolución patrón 5 de Ca para la curva de calibración. •

Incertidumbre combinada 𝜇(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(5) ) = 0.008091

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(5) ) = 0.008091 ∗ 2 𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(5) ) = 0.016

= 24.564315 (2.456431)(50) (5)

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 24.564315 2) 24.564315 3) 24.564315

𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(4) ) = 0.006454 ∗ 2 𝑈(𝑃𝑎𝑡𝑟ó𝑛(4) ) = 0.013

𝐶𝑎 =

Promedio, Desviación estándar y %RSD = 24.564315 𝑆=

(24.564315 − 24.564315)2 + (24.564315 − 24.564315)2 √ +(24.564315 − 24.564315)2

𝑆 = 0.00

2

%𝑅𝑆𝐷 =

0 ∗ 100 = 0.00 % 24.564315

Contribuciones a la Incertidumbre •

Incertidumbre de la curva de calibración. 𝑆𝑥 =

2

𝑆𝑒 1 1 (𝑦𝑜 − 𝑦𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ) √ + + 𝑚 𝐿 𝑛 𝑚 2 ∗ 𝑆𝑥𝑥

o Cálculo de Se:

𝑆𝑒 = √∑

(𝑦 − ŷ)2 𝑛−2

5

La señal esperada se obtiene sustituyendo la concentración del patrón en la ecuación de la recta.

•

0.0000100247 𝑆𝑒 = √ 6−2

•

o Cálculo de Sxx:

2

𝑦𝑜 =

𝑆𝑥 =

𝑆𝑥𝑥 = 17.5322

0.119 + 0.119 + 0.119 = 0.119 3

0.01583 1 1 (0.119 − 0.121333)2 √ + + 0.0482 3 6 (0.0482)2 ∗ 17.5322

𝑆𝑥 = 0.02323

•

•

(µ) = 0.234561

Incertidumbre Promedio

Donde t es t-student a dos colas a un 68 % de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones.

𝑆𝑒 = 0.01583

𝑆𝑥𝑥 = ∑(𝑋𝑖 − 𝑋𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜) o Cálculo de Sx:

Promedio de la incertidumbre combinada

1.312∗0.002

𝜇( )= √(0.234561)2 + (

𝜇( ) = 0.234561

√3

)

Cálculo de la Incertidumbre Expandida 𝑚𝑔 𝑈( 𝐶𝑎) = 0.234561 ∗ 2 𝐿 𝑚𝑔 𝑈 ( 𝐶𝑎) = 0.47 𝐿

Se reporta el resultado como 24.56 ± 0.47 mg/L Ca (K=2).

Incertidumbre de la pipeta aforada de 5.00 mL 𝜇(𝑉𝑝5) = 0.006182

Incertidumbre del balón aforado 50.00 mL 𝜇(𝑉𝑏50) = 0.02451

Cálculos de la Incertidumbre combinada y promedio de los mg/L Ca presentes en la incógnita. •

Incertidumbre combinada

0.023227 2 0.02 2 ( ) +( ) 𝑚𝑔 50.00 𝜇 ( 𝐶𝑎) = (24.564315)√ 2.456432 2 𝐿 0.004 +( ) 5.000 ( )

𝜇(

𝑚𝑔 𝐶𝑎) = 0.234561 𝐿

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 0.234561 2) 0.234561 3) 0.234561

6...