Bartkowiak-Sippo - Opracowanie zagadnień do egzaminu. PDF

Preview

Summary

Opracowanie zagadnień do egzaminu....

Description

WYKŁAD 1 1. Definicje i przykłady: monomer, mer, polimer, oligomer, makrocząsteczka, plastik, tworzywo polimerowe i tworzywo sztuczne. Monomer – substrat o określonych właściwościach do produkcji polimerów. Mer – jednostka powtarzalna w polimerze, której nie można kupić, nie istnieje samodzielnie. Polimer – zbiór makromolekuł, makrocząsteczek. Wielka cząsteczka chemiczna ((makromolekuła) złożona z wielu powtarzających się jednostek zwanych merami. Długa liniowa cząsteczka zawierająca od kilkuset do kilkuset tysięcy atomów, która powstaje w wyniku kolejnego przyłączenia takiego samego motywu zwanego jednostką powtarzalną. Oligomer - związek zbudowany z niewielkiej liczby powtarzających się grup. Mniejsze niż makrocząsteczki. Makrocząsteczka – cząsteczka złoża z bardzo wielu atomów (od dziesiątek do setek tysięcy) połączonych wiązaniami chemicznymi (kowalencyjnymi), np. cząsteczki polimerów polichlorku winylu,, polietylenu [-CC-]n. Plastik – potoczne określenie tworzywa sztucznego. Tworzywo polimerowe (tworzywo sztuczne) – materiały składające się z polimerów syntetycznych (wytworzonych sztucznie przez człowieka i niewystępujących w naturze) lub zmodyfikowanych polimerów naturalnych oraz dodatków modyfikujących takich jak np. napełniacze proszkowe lub włókniste, stabilizatory termiczne, środki antystatyczne, stabilizatory promieniowania UV. 2. Tworzywa polimerowe historyczne (celofan, celuloid). Celuloid – najstarsze termoplastyczne tworzywo sztuczne. To roztwór stały azotanu celulozy i kamfory. Otrzymywany z azotanu celulozy plastyfikowanego kamforą, produkt niepełnej estryfikacji celulozy kwasem azotowym (V) (zawierający 10-11,5% azotu), mieszanina azotanu celulozy (10 części) i kamfory jako zmiękczacza (4 części). Łatwopalne, nieodporne na działanie temperatury i czynników chemicznych (rozpuszcza się w wielu rozpuszczalnikach); stosowane do wyrobu galanterii i zabawek. Przez długi okres czasu celuloid wykorzystywano taśmę filmową dla potrzeb kina. Pierwszy zastosował taką taśmę Thomas A. Edison. Zastosowany do wyrobu błon fotograficznych przez G. Eastmana (Kodak) w 1888 roku. Piłeczka pingpongowa też była wykonywana z tego tworzywa. Człowiek, który wymyślił celuloid był John Wesley Hyatt. Początkowo zaczęto wyrabiać z celuloidu protezy dentystyczne, celulozowych kołnierzyków, gorsetów i mankietów do koszul. Celofan (tomofan) – o przeźroczystej, ochronnej warstwie pomyślał szwajcarski inżynier Jacquesa E. Brandenburger. Wkrótce w 1908 roku zbudował pierwszą maszyną do produkcji przeźroczystych arkuszy z regenerowanej celulozy. W 1927 roku wyprodukowano celofan nie przepuszczający wilgoci. Celofan to bezbarwne i łatwopalne arkusze ochronne lub dekoracyjne otrzymywane w wyniku przetłaczania wiskozy przez wąską szczelinę do kąpieli koagulacyjnej. Później następuje dalsza obróbka chemiczna i wielokrotne płukanie zakończone kąpielą w glicerynie. Celofan zawiera krótsze łańcuchy jednostek glukozowych niż pierwotna wiskoza, silnie chłonie wodę, przepuszcza parę wodną i tlenek węgla (IV). Grubość 0,02-0,25mm, zawiera 7578% α-celulozy, 12-16% gliceryny i 5-510% wody. Produkt polski nosi nazwę „tomofan”. Powszechnie stosowana na opakowania we wszystkich gałęziach przemysłu spożywczego. Wiskoza – to naturalne włókna, pozyskiwane z celulozy (drzewa). Jeśli chodzi o właściwości jest zbliżona do bawełny, a w dotyku do jedwabiu. Wiskoza jest materiałem oddychającym i wyrównującym różnicę temperatur. Posiada duże właściwości wchłaniania wilgoci i z tego względu jest szczególnie przyjazna dla skóry. Poza tym jest miękka i elastyczna, co powoduje, że jest przyjemna dla skóry. 3. Polimery masowe. Polimery masowe: PE, PP, PVC, PS, PET. Polietylen historia: Polietylen po raz pierwszy zsyntezował niemiecki chemik Hans von Pechman, który go wytworzył w 1898 roku podczas ogrzewania diazometanu. Niemiecki chemik rozwinął proces oparty na chlorkach tytanu i metaloorganicznych związkach glinu. Pozwalał on na syntezę polietylenu w jeszcze łagodniejszych (60°C, 1 atm) warunkach niż proces Phillipsa. Proces Phillipsa jest jednak tańszy i łatwiejszy do opanowania, dlatego obie metody pozostają w praktyce przemysłowej do dziś. Trzeci typ procesu katalitycznego otrzymywania polietylenu oparty na metal ocenach został odkryty w 1976 roku w Niemczech przez Waltera Kaminsy’ego i Sinna. PE-HD – polietylen dużej gęstości, polietylen niskociśnieniowy, 0,940-0,965g/cm3,

PE-LD – polietylen małej gęstości, polietylen wysokociśnieniowy, 0,910-0,925g/cm3, PE-LLD – polietylen małej gęstości liniowy, polietylen wysokociśnieniowy liniowy, 0,912-0,935g/cm3, PE-MD – polietylen średniej gęstości, PE-UHMW – polietylen o bardzo wysokiej masie cząsteczkowej, PE-ULD – polietylen o bardzo małej gęstości, PE-VLD – polietylen o bardzo niskiej gęstości. 4. Klasyfikacja polimerów ze względu:  Na strukturę nanocząsteczkową (krystaliczne, amorficzne, ciekłokrystaliczne),  Pochodzenie (polimery naturalne i sztuczne),  Według kryterium rodzaju atomów, z którego zbudowany jest łańcuch główny polimeru (polimery o łańcuchu węglowym i polimery heterołańcuchowe – zawierające inne pierwiastki oprócz węgla),  Mechanizm reakcji,  Według metod otrzymywania, budowy monomeru i cech produktu (polimeryzacja rodnikowa, jonowa (anionowa i kationowa), poliaddycja i polikondensacja),  Według sposobu przenoszenia naprężeń (własności reologiczne) w szerokim zakresie temperatur i w temperaturze pokojowej. Głównym kryterium podziału w tej klasyfikacji jest zachowanie się polimeru w temperaturze pokojowej określane na podstawie zależności naprężenie-odkształcenie.  W zależności od kinetyki i mechanizmu reakcji otrzymywania (polimery addycyjne, kondensacje, modyfikowane chemicznie),  Ze względu na właściwości mechaniczne: (tworzywa polimerowe ogólnego zastosowania, tworzywa inżynierskie, tworzywa specjalne, funkcjonalne).

Struktura nadcząsteczkowa:  Amfoteryczne (bezpostaciowe),  Krystaliczne. Pochodzenie:  Naturalne,  Syntetyczne. Zastosowanie:  Konstrukcyjne,  Powłokotwórcze,  Adhezyjne (kleje),  Włóknotwórcze,  Specjalne. Mechanizm reakcji:  Łańcuchowy (polimeryzacja),  Stopniowy.  polikondensacja/poliaddycja.

5. Kauczuki. NATURALNE POLIMERY WĘGLOWODOROWE: KAUCZUK NATURALNY, GUTAPERKA, BALATA, ASFALT. KAUCZUKI

Kauczuk naturalny: naturalny kauczuk w temperaturze 60°C staje się mazisty, a poniżej 0°C jest kruchy dlatego poddaje się go procesowi wulkanizacji (ogrzewaniu z 3% dodatkiem siarki) otrzymując gumę. Przeważającą ilość lateksu przetwarza się na kauczuk jako produkt handlowy. Podczas produkcji kauczuku lateks poddaje się koagulacji kwasami organicznymi (np. kwasem mrówkowym). Zebrany lateks filtruje się przez sito w celu usunięcia zanieczyszczeń i koagulatu powstałego w skutek koagulacji samorzutnej. Następnie lateks rozcieńcza się do stężenia 15-20% i przechowuje w dużych zbiornikach. Dalszy sposób przetwarzania zależy od danej odmiany produkowanego kauczuku. Kauczuk w XIX wieku nie robił zawrotnej kariery. Uformowane z niego przedmioty łatwo deformowały się po ogrzaniu, natomiast zimą stawały się sztywne i kruche. Sytuację tę zmieniło dopiero odkrycie metody uszlachetnienia kauczuku. Przy okazji badań odkryto, że poprzez stapianie kauczuku z siarką można otrzymać substancję odporną na temperaturę powyżej 100°C i elastyczna poniżej 15°C.

Gutaperka – to substancja pochodzenia naturalnego, pozyskiwana i wykorzystywana w podobny sposób jak kauczuk naturalny, z ta różnicą, że gutaperka w normalnych warunkach jest tworzywem nieelastycznym. Nazwa

gutaperka pochodzi z języka malajskiego. Jest pozyskiwany z soku mlecznego roślin z rodziny sączyńcowatych np. z drzewa gutaperkowego. Doskonały dielektryk, dobra przyczepność do wielu materiałów, niehigroskopijna, lepiej odporna chemicznie od kauczuku. Balata – uzyskuje się prawie wyłącznie w Gujanie, Wenezueli i Panamie z drzew Mimusops globosa. Głównym składem balaty, podobnie jak gutaperka, jest trans-poliizopren. Właściwości fizyczne i zastosowanie jest podobne jak gutaperka (piłki golfowe, impregnacja pasów transmisyjnych, kabli podmorskich). Asfalt – materiał pochodzenia naturalnego (asfalt naturalny) lub otrzymywany jako jedna z frakcji przerobu ropy naftowej (asfalt ponaftowy). Ma konsystencję stałą lub półstałą o barwie od ciemnobrązowej do czarnej. Jest on układem koloidalnym o dużej trwałości, składającym się z dwóch faz: fazy rozproszonej (asfalteny) i rozpraszającej (oleje). Jest to mieszanina wielkocząsteczkowych węglowodorów łańcuchowych, cyklicznych oraz związków heterocyklicznych. Skład zależy od pochodzenia. Stosowany jako środki wiążące kruszywa w budowie dróg, środki impregnujące w budownictwie, lepiszcze do pokrywania dachów. Celuloza – najbardziej rozpowszechniony polimer naturalny, nierozpuszczalna w większości rozpuszczalników organicznych, trzy poziomy struktury: cząsteczkowa, nadcząsteczkowa, morficzna. Zastosowanie jako źródło energii, materiał budowlany, papier, włókna i folie, wytwarzanie pochodnych celulozy. Buna – guma udoskonalona dzięki dodatkom butadienu i sodu. Guma syntetyczna. KER – kauczuk erytrenowy, kauczuk ze spirytusu ziemniaczanego przy udziale katalizatora opracowanego przez Szuskiewicza. Kauczuki styrenowo-butadienowe, kauczuki wysokostyrenowe, kauczuki polibutadienowe, kauczuki nitrylowe. Kauczuki styrenowo-butadienowe (SBR) – stosowane są głównie do produkcji opon samochodowych, taśm transportowych oraz technicznych wyrobów gumowych. Kauczuki wysokostyrenowe (HSR) – stosowane są głównie do produkcji gumowych wykładzin podłogowych, kabli oraz w przemyśle obuwniczym. Elastomery – są to związki wielkocząsteczkowe, które w temperaturze pokojowej przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenia elastyczne, odwracalne. Odwracalność odkształceń jest związana z budową elastomerów, ich długie łańcuchy są usieciowane i tworzą nieregularną strukturę. Temperatura zeszklenia elastomerów jest niższa od temperatury pokojowej. Plastomery – pod wpływem naprężenia wykazują małe odkształcenia nieprzekraczające zwykle 1%, a poddawane wzrastającemu obciążeniu odkształcają się plastyczne, aż do mechanicznego zanieczyszczenia. Temperatura zeszklenia plastomerów jest wyższa od temperatury pokojowej. Do plastomerów zaliczane są termoplasty i duroplasty. Termoplasty – w podwyższonej temperaturze przechodzą w stan plastyczny, czyli miękną i dają się kształtować. Po ochłodzeniu twardnieją zachowując nadane im kształty i odzyskują pierwotne własności. Łańcuch polimerów krystalicznych przybiera postać lamelarną lub rektalną natomiast termoplasty amorficzne mają łańcuch ukształtowany w postaci kłębka. Tworzywa te ogrzewane do wystarczająco wystarczająco wysokiej temperatury miękną aż do plastycznego płynięcia, a po ochłodzeniu ponownie stają się twardym ciałem stałym. Tworzywa termoplastyczne mogą być ze sobą łączone przez zgrzewanie, spawanie lub sklejanie. Podstawową wadą termoplastów jest bardzo mała odporność na temperaturę. Do najważniejszych termoplastów należą polistyren, poliamidy, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu, polietylen, polipropylen, kopolimery ABS oraz polioctan winylu.

6. Temperatura zeszklenia. Polimery się nie topią, polimery się uplastyczniają!

Ze zwiększeniem stopnia krystaliczności Wzrasta: Twardość, gestość, odpornośc na ścieranie, wytrzymałość na rozciąganie, sztywność materiału, stabilność wymiarów. Maleje: rozszerzalność cieplna, chłonnośc wody, stopień pęcznienia, wytrzymałość zmęczeniowa, udarność, zdolnośc do odkształcenia (wydłużenie). Wraz ze zmniejszaniem stopnia krystaliczności zmniejsza się: rozszerzalnośc cieplna, przeświecalność, pęcznienie pod wpływem chemikaliów, wytrzymałośc zmęczeniowa, udarnośc (odpornośc na uderzenia). 7.

Rodzaje polimeryzacji (łańcuchowa monomerów winylowych), poliaddycja, polikondensacja.

WYKŁAD 2 1. Polimeryzacja, a polikondensacja, czym się różni. 2. Jak powstaje poliamid. 3. Co musi spełniać polimer w metodzie grup końcowych i lepkościowej. 4. Czy coś może powstać z polimeryzacji rodnikowej. 5. Zasada co znaczą, np. poliamid 6,6. 6. Etapy polimeryzacji rodnikowej. 7. Mechanizmy reakcji. 8. Co się stanie jak przegrupujemy alkohol benzylowy? 9. Jakie są rozpuszczalniki poliamidu i polistyrenu? 10. Przebieg miareczkowania? WYKŁAD 3 1. Porównanie polimeryzacji blokowej z suspensyjną i emulsyjną. Polimeryzacja łańcuchowa – do zapoczątkowania reakcji polimeryzacji potrzebny jest inicjator (układ inicjujący) lub katalizator. Inicjator w stanie „wzbudzonym”, reaguje z monomerem, tworząc centrum aktywne i zapoczątkowując reakcję polimeryzacji. Jest to proces inicjowania polimeryzacji. Kolejne cząsteczki monomeru przyłączają się do centrum aktywnego. Ten etap nosi nazwę wzrostu lub propagacji. Propagacja następuje aż do momentu germinacji w wyniku której centrum aktywne ulega dezaktywacji.

Centrum aktywne stanowić może:  Wolny rodnik,  Anion  Kation Obok cząsteczek polimeru, (które bądź właśnie „rosną” – wydłuża się makrocząsteczka, bądź zakończyły swój wzrost), w układzie pozostaje nieprzereagowany monomer i inicjator. Metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej:  Jednofazowe ( w masie czyli bloku oraz w roztworze),  Wielofazowe (emulsyjna, suspensyjna czyli perełkowa lub w zawiesinie oraz dyspersyjna). Polimeryzacja w masie (polimeryzacja blokowa): Uczestniczy tylko monomer i inicjator powstaje najmniej zanieczyszczony produkt. Odprowadzenie ciepła może stanowić duży problem techniczny, ponieważ potęgowane jest to lepkością układu, która szybko wzrasta już przy małym stopniu konwersji. Mogą pojawiać się lokalne obszary, w których następuje przegrzanie, degradacja i zabarwienie polimeru, duży rozrzut masy czasteczkowej. Pełna polimeryzacja w masie jest w praktyce prowadzona bardzo rzadko. Otrzymuje się w ten sposób polietylen (mała gęstość), polistyren, poli(met akrylan metylu). Problemy z odprowadzaniem ciepła i wzrostem lepkości pozwiązuje się:  Prowadząc polimeryzację do malego stopnia polimeryzacji,  A nastepnie oddziela się nieprzereagowany monomer, który zawraca się do procesu. Alternatywnie prowadzi się polimeryzację etapami: do małego stopnia konwersji monomeru w dużym reaktorze, a do pełnej konwersji w cienkich warstwach. Polimeryzacja w roztworze – pozwala na ominięcie trudności związanych z odprowadzeniem ciepła i wzrostem lepkości. Obecność rozpuszczalnika stwarza inne problemy, np. występowanie reakcji przeniesienia rodników na rozpuszczalnik:  Obniżenie średniej masy cząsteczkowej,  Zmniejszenie czystości produktu,  Trudności z pełnym usunięciem rozpuszczalnika. Metodą tą polimeryzuje się octan winylu, akrylonitryl i estry kwasu akrylowego. Polimeryzacja strąceniowa – zachodzi w przypadku, kiedy polimer nie rozpuszcza się w swoim monomerze (polimeryzacja w bloku) lub (rzadziej) w zastosowanym rozpuszczalniku. Metodą polimeryzacji strąceniowej otrzymuje się polimery akrylonitrylu i chlorku winylu.

Polimeryzacja suspensyjna (zawiesinowa, perełkowa) – inicjator musi być rozpuszczony w monomerze (fazie organicznej), każda kropla o wymiarach 20-500μm jest mini blokiem w którym przebiega polimeryzacja. Monomer wprowadza się do fazy wodnej w stosunku objętościowym od 1:1 do 1:4, mieszając układ mechanicznie. Niezbedne jest stosowanie substancji przeciutleniającej sklejaniu się kropel monomeru z rozpuszczonym w nim polimerze. Jako tzw. koloidy ochronne stosuje się polimery rozpuszczalne w wodzie np. poli(alkohol winylowy). Jako stabilizator zawiesiny stosuje się także drobno sproszkowane minerały, np. talk, hydroksyapatyt. Polimeryzacja emulsyjna – głównymi składnikami układu polimeryzacyjnego są:  Monomer(y), zwykłe nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w fazie ciągłej i faza ciągła, zwykle woda w stosunku 70/30 do 40/60w.  Emulgator (surfaktant, mydło),  Regulatory pH,  Inicjator (rozpuszczony w wodzie) wchodzący w skład fazy wodnej, układ redoks (nadtlenek lub wodorotlenek i metal o zmiennej wartościowości np. Fe2+). Polimeryzacja emulsyjna – inicjatory. Rozpuszczalne w wodzie  Nadsiarczan amonu lub potasu,  Nadtlenek wodoru, Częściowo rozpuszczalne:  Nadtlenek kwasu szczawiowego,  Wodorotlenek kwasu szczawiowego,  Wodorotlenek t-butylowy,  Związki azowe. Często stosowane są układy redoks: nadsiarczan-jony żelaza (II). Temperatura ok. 50°C. Polimeryzacja emulsyjna – emulgatory. Najczęściej stosowane są anionowe związki powierzchniowo czynne:  Mydła,  Siarczany lub sulfoniany alkilowe,  Lub ich mieszaniny ze środkami niejonowymi (poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy)). Polimery wytwarzane metoda polimeryzacji emulsyjnej: ELASTOMERY: kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), polibutadien, polichloropren (neopren), kauczuk nitrylowy, kauczuk akrylowy, elastomery fluorowe, PTFE (teflon), poli(fluorek winylidenu), ABS. POLIMERY INŻYNIERSKIE: PVC, polistyren, PMMA. Emulsje, które są sprzedawane bez wydzielania polimeru: (poli(octan winylu), kopolimery octanu winylu, lateksy poliakrylowe. ZALETY: Ograniczanie problemów związanych z ciepłem polimeryzacji i lepkością produktu. Produkt (lateks) może być stosowany bez wydzielania polimeru po ewentualnym domieszaniu dodatków (np. pigmentu). Masę cząsteczkową można ograniczyć poprzez dodatek środków przenoszących łańcuch. Polimeryzacja łańcuchowa – jonowa

Prawie wszystkie związki z wiązaniem C=C ulegają polimeryzacji rodnikowej. Nie wszystkie monomery nienasycone ulegają polimeryzacji jonowej. 2. Brak pytań o polimeryzację kationową i anionową. Polimeryzacja kationowa – monomery z podstawnikami dostarczającymi elektronów (alkoksylowe, winylowe, fenylowe). Inicjatorami polimeryzacji kationowej sa związki zdolne do tworzenia par jonowych na skutek dysocjacji w rozpuszczalniku węglowodorowym, pod wpływem ko inicjatora lub w wyniku autojonizacji. Polimeryzacja anionowa – monomery z podstawnikami akceptującymi elektrony (nitrylowe, karbonylowe). Procesy polimeryzacji anionowej przebiegają bez spontanicznego zakończenia łańcucha kinetycznego. Pary jonowe pozostają aktywne nawet po całkowitym wyczerpaniu monomeru. Poważnym problemem w przemysłowym zastosowaniu polimeryzacji żyjącej jest stworzenie odpowiednich warunków:  Niskiej temperatury (-78-0°C),  W atmosferze całkowicie beztlenowej,  I w środowisku całkowicie bezwodnym, a czystośc odczynników musi być powyżej 99,99%. Polimeryzacja anionowa i kationowa mają podobną charakterystykę. Obie wymagają utworzenia propagacji jonów na atomie węgla. Centrum aktywnym stanowi karboanion wytwarzany w wyniku rekombinacji odpowiedniego jonorodnika powstającego w wyniku reakcji startu. Inicjatorami polimeryzacji anionowej są metale alkaliczne, związki litoorganiczne oraz związki metali organicznych. Do monomerów, które polimeryzują według mechanizmu anionowego nalezą dieny, monomery winylowe oraz monomery heterocykliczne. Polimeryzacja łańcuchowa jonowa Dobór rozpuszczalnika – rozpuszczalnik musi zapewnić niską lub umiarkowaną temperaturę polimeryzacji (opóźnić zerwanie „łańcucha kinetycznego”). Wskazane jest stosowanie rozpuszczalników polarnych, ale przesadna polarność prowadzi do reakcji rozpuszczalnika z inicjatorem lub utworzenia stabilnego kompleksu z parą jonową. Polimeryzację jonową prowadzi się w rozpuszczalnikach umiarkowanie polarnych. Niepolarne rozpuszczalniki - węglowodory alifatyczne, aromatyczne, halogenopochodne węglowodorów. Umiarkowanie polarne rozpuszczalniki – halogenopochodne węglowodorów, etery. Polarne rozpuszczalniki – nitro pochodne węglowodorów, ciekły di tlenek siarki, ciekły amoniak, DMF. Najwiekszy wpływ na polimeryzację jonową mają wyrafinowane warunki stabilizowania jonów (wpływ rozpuszczalnika). Polimeryzacja jonowa ma organiczone zastosowanie przemysłowe. Częściej wykorzystywana jest polimeryzacja koordynacyjna. Polimeryzacja koordynacyjna – jest procesem katalitycznym polegającym na powstawaniu związków koordynacyjnych miedzy katalizatorem, a monomerem. Polimeryzacja koordynacyjna jest procesem stereo selektywnym. Można stosowac katalizatory homogeniczne lub heterogeniczne. Przemysłowa polimeryzacja koordynacyjna olefin dienów wykorzystuje katalizatory typu Zieglera-Natty, które na ogół są heterogeniczne. Nośnikami katalizatorów mogą być związki takie jak SiO2, MgO, ZnO, TiO2. 3. Polimeryzacja addycyjna. 4. Polimeryzacja kondensacyjna. 5. Jakie polimery otrzymamy w wyniku polimeryzacji addycyjnej i konden...