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Chapitre 3 Stabilités des Oxydes et Diagrammes d’Ellingham

Cours de C. Masquelier, Diagrammes de Phases, L2

IIIA) Introduction 1.1. Oxygène et oxydes 1.2. Réactions et couples rédox 1.3. Mode de représentation

IIIB) Construction des diagrammes d’Ellingham des oxydes 2.1. Approximation d’Ellingham 2.2. Tracé du diagramme 2.3. Domaine de stabilité des espèces d’un couple

IIIC) Utilisation des diagrammes d’Ellingham des oxydes 3.1. Corrosion d’un métal par le dioxygène 3.2. Associations de couples rédox

IIID) Généralisation du modèle d’Ellingham 3.1. Diagramme d’Ellingham des halogénures 3.2. Diagramme d’Ellingham des sulfures

IIIE) Applications industrielles des diagrammes d’Ellingham

IIIA) Introduction A l’état naturel, la plupart des métaux ne se rencontrent pas sous la forme de corps simples (métal natif) mais existent sous des formes combinées oxydées (oxydes, halogénures, carbonates, phosphates, sulfures, sulfates, nitrates,…) dans les minerais ce qui est la conséquence de la facile oxydation de ces éléments par le dioxygène de l’air. Exemples : Al2O3, MgO, Fe3O4, SiO2, ….. Exemple de l’aluminium Principalement extrait de la bauxite où il est présent sous forme d'oxyde hydraté dont on extrait l'alumine.

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Bauxites : constituées de minéraux de la famille des hydroxydes et oxydes d'aluminium, des hydroxydes et des oxydes de fer, des minéraux de titane, des minéraux argileux. Bayerite α-Al(OH)3 et Gibbsite γ-Al(OH)3 La Bœhmite : γ-AlO(OH) Le Diaspore : α-AlO(OH) Le Corindon : α-Al2O3

monocliniques orthorhombique orthorhombique trigonal à réseau rhomboédrique

Il pourrait également être extrait d'autres minéraux : néphéline, leucite, sillimanite, andalousite, muscovite. Néphéline, Na3KAl4Si4O16, Leucite, KAlSi2O6, Sillimanite, Al2SiO5 Pnma, Andalousite, Al2SiO5 Pnnm, Muscovite KAl2[(OH,F)2|AlSi3O10]. L’extraction des métaux à partir du minerais est souvent relativement complexe et souvent onéreuse car faisant intervenir plusieurs étapes consommatrices d’énergie M2(CO3)x  M2Ox + x CO2 M2Sy + 3/2 O2  M2Oy + y SO2 puis reduction (H2, CO, C, ….) pour former le metal.  Connaissance des équilibres de formation des métaux  Détermination des conditions thermodynamiques pour les former Cours de C. Masquelier, Diagrammes de Phases, L2

Inversement, on veut également connaître, appréhender, prévoir, la corrosion par voie sèche des métaux à l’air.

2 (x/y) M + O2  (2/y) MxOy

IIIA1) Oxydes Composés oxygénés les plus répandus : Oxydes avec présence d’ions O2Autres degrés d’oxydation rencontrés : peroxydes O22superoxydes O2y/x

DO M

0,5

OF2 O2+ H2O2 KO2

Préfixe

Exemple

Nom usuel

Nom officiel

+I

hémi

Cl2O

hémioxyde de chlore

oxyde de chlore I

1

+ II

mono

NiO

monoxyde de nickel

oxyde de nickel II

1,5

+ III

sesqui

Cr2O3

sesquioxyde de chrome

oxyde de chrome III

2

+ IV

di

MnO2

dioxyde de manganèse

oxyde de manganèse IV

2,5

+V

-

V2O5

pentaoxyde de vanadium

oxyde de vanadium V

3

+ VI

tri

SO3

trioxyde de soufre

oxyde de soufre VI

3,5

+ VII

-

Re2O7

heptaoxyde de dirhénium

oxyde de rhénium VII

4

+ VIII

tétra

OsO4

tétraoxyde d’osmium

oxyde d’osmium VIII

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IIIA2) Réactions et couples Redox On va s’intéresser à la réaction de formation d’un oxyde MxOY par combustion du métal M dans le dixogène gazeux. Exemple du manganèse : Plusieurs réactions peuvent être possibles : Réaction 2 Mn (s) + O2(g)  2 MnO (sp) 4 Mn(s) + 3O2 (g)  2 Mn2O3 (sp) Mn(s) + O2 (g)  MnO2 (sp) 4 Mn(s) + 7 O2 (g)  2 Mn2O7 (sp)

Couple redox MnO / Mn Mn2O3 / Mn MnO2 / Mn Mn2O7 / Mn

Par convention, l’équation bilan de la réaction d’oxydation du métal M en son oxyde s’écrit en faisant intervenir une mole de dioxygène :  2/y MxOy

2 x/y M + O2(g)

Les équations-bilans s’écrivent alors de la manière suivante : 2 Mn (sp) + O2(g) 4/3 Mn(sp) + O2 (g) Mn(sp) + O2 (g) 4/7 Mn(sp) + O2 (g)

   

2 MnO (sp) 2/3 Mn2O3 (sp) MnO2 (sp) 2/7 Mn2O7 (sp)

Ce type de réaction constitue une réaction de type réaction rédox par voie sèche. C’est une réaction de type solide-gaz. Suivant la température à laquelle on travaille, M et MxOy pourront être solides, liquides ou gaz et on pourra alors rencontrer des réactions solide-gaz, liquide-gaz ou gaz-gaz. On va chercher à savoir quelle espèce (le métal M ou son oxyde MxOy) est stable dans des conditions de température T et de pression d’oxygène PO2 données. On s’intéresse donc à la grandeur thermodynamique rGT,P.



 rGT, P   r GT  RT ln  ai

i



1

 r GT , P

 PO 2   PO 2         r GT  RT ln    r GT  RT ln    P   P  Cours de C. Masquelier, Diagrammes de Phases, L2

Pour connaître le sens de la réaction, on doit connaître le signe de rGT,P. On doit donc comparer rG°T à RTln(PO2/P°). On va tracer un diagramme nous permettant de comparer à différentes températures T, rG°T et RTln(PO2/P°).

IIIA3) Mode de représentation RT Ln (pO2/p°) a la dimension d’une énergie

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IIIB) Construction des diagrammes d’Ellingham des oxydes On va considérer dans un premier temps l’équilibre MxOy(s)/M(s). 2 On doit considérer la réaction 2 x/y M+ O2(g)  2/y MxOy. 1  Il faut exprimer rG°(T) de la réaction :  rG1 (T )   r H1 (T )  T r S1 (T ) Avec, par définition :

 r H1 (T )   i . f H i (T ) i

r S1 (T )   i .Si (T ) i

IIIB1) Approximation d’Ellingham L’approximation d’Ellingham consiste à négliger les termes résultants de l’intégration de ΔrC°p1(T). En pratique, on considérera :

 r H1 (T )   r H1 (T )

 r S1 (T )   r S1 (T )

L’approximation d’Ellingham conduit à réécrire l’enthalpie standard de réaction sous la forme :

r G1 (T )  r H1 (T )  Tr S1 (T ) Valable que si aucun des constituants ne subit de changements de phase. Sur tout intervalle où aucun changement de phase ne se produit, ΔrG°1(T)= ΔrH°1(T°) - TΔrS°1(T°) =  + T. C’est donc une fonction affine de la température absolue, dont la pente  est égale à l’opposée de la variation d’entropie standard de la réaction d’obtention de l’oxyde. Pour un couple oxydant-réducteur MxOy, l’ensemble des segments formant le graphe ΔrG°1(T) constitue son diagramme d’Ellingham propre. ΔrG°1(T) s’exprime en kJ.mol-1 de dioxygène, la référence étant, par définition, une mole de dioxygène.

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Application : détermination du diagramme d’Ellingham du couple ZnO/Zn entre 300K et 2200K

Lorsque T augmente, à chaque changement d’état physique du zinc (fusion F et ébullition E), la courbe d’Ellingham du couple ZnO/Zn présente un point anguleux, avec accroissement de pente IIIB2) Tracé du diagramme Signe de la pente 2 MxOy(s)/M(s) 2 x/y M+ O2(g)  2/y MxOy 1 En l’absence de changement d’état, rG°1(T) = rH°1(T) -T rS°1(T). La pente est liée au signe de la variation d’entropie. (gaz), qui caractérise la variation de Le signe de rS°1(T) est lié à la valeur de  la quantité de matière gazeuse au cours de la réaction dans le sens 1. 2 CO(g)+ O2(g)  2CO2(g)

(gaz) = -1 désordre diminue; rS°1(T) < 0 pente > 0 Cours de C. Masquelier, Diagrammes de Phases, L2

C (s)+ O2(g)  CO2(g)

C (s)+ O2(g)  2CO (g)

(gaz) = 0 Désordre ~constant rS°1(T) ~0 pente ~ 0 (gaz) = +1 désordre augmente rS°1(T) > 0 pente < 0

IIIB3) Domaine de stabilité des espèces d’un couple MxOy(s)/M(s)

(2x/y) M + O2(g)  (2/y) MxOy

On va chercher à savoir quelle espèce (le métal M ou son oxyde MxOy) est stable dans des conditions de température T et de pression d’oxygène PO2 données. En l’absence de changement d’état, rG°1(T) = rH°1(T) -T rS°1(T).

 PO 2eq  rGT , P   RT ln   P 

1

1

 P P    RT ln  O 2   RT ln O2eq  P    PO     2

   

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a) pO2 (B) = pO2 (eq.)

b) pO2 (A) > pO2 (eq.)

 PO eq   rGT ,P  RT ln 2   0  PO   2   PO   r GT  RT ln 2    r GT  0  P 

 Le Système tend à évoluer naturellement dans le sens de la formation de l’oxyde. Si la pression PO2A est maintenue supérieure à celle d’équilibre à cette température T, tout le métal sera oxydé. L’espace situé au-dessus de la courbe d’équilibre constitue ainsi le domaine de stabilité de l’oxyde MxOy.

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c) pO2 (C) < pO2 (eq.)

 PO2 r GT  RT ln  P

    rGT  0 

En conclusion, la courbe d’Ellingham représente le lieu des points où, en fonction de la température T, un réducteur M est en équilibre avec sa forme oxydée MxOy en présence de dioxygène Le réducteur M est stable en dessous de cette courbe L’oxydant MxOy est stable au-dessus de cette courbe

IIIC) Utilisation des diagrammes d’Ellingham des oxydes IIIC1) Corrosion d’un métal par le dioxygène Notions de : - température limite de corrosion TL à une pression PO2 donnée - pression de corrosion PO2eq à une température T donnée 2 MxOy(s)/M(s) (2x/y) M + O2(g)  (2/y) MxOy 1

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TL1 = température limite de corrosion sous une pO2 donnée Au dessus de T1 le long de RT Ln pO2/p°  stabilité du métal

La pression de corrosion croît avec la température.

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La réaction de corrosion d’un métal (sens 1) par le dioxygène se fait spontanément quand :  Lorsque, à température donnée T, la pression partielle PO2 est supérieure à la pression de corrosion PO2eq(T) :  Lorsque, à pression partielle PO2 donnée, la température du système est inférieure à la température limite de de corrosion TL avec PO2 telle que :

métal

oxyde

Pcorrosion(bar) à 298 K

Pcorrosion(bar) à 1300 K

Al

Al2O3

4.10-186

2.10-34

Ag

Ag2O

1.10-4

4.104

Cu

CuO

4.10-46

1.10-3

Fe

FeO

4.10-85

5.10-15

Fe

Fe3O4

4.10-88

2.10-14

Hg

HgO

4.10-22

2.108

Au

Au2O3

2.1015

4.1010

Pb

PbO

6.10-24

2.10-7

Si

SiO2

5.10-151

2.10-28

Ti

TiO2

1.10-156

5.10-29

Zn

ZnO

2.10-112

8.10-17

On peut remarquer que les pressions de corrosion sont souvent très faibles.

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 la plupart des métaux corrodés dans l’air (corrosion du métal a lieu à l’air dès que Pcor 0 donc réaction dans sens 2 M réduit M’x’Oy’ avec formation de M’ Pour T>Ti, rG°b1 < rG°a1 et rG°b1 - rG°a1 < 0 donc réaction dans sens 1 M’ réduit MxOy avec formation de M

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Pour T =Ti, rG°b1 = rG°a1 et rG°b1 - rG°a1 = 0 c’est-à-dire rG°1 = 0 =-RTlnK avec K=1. La réaction considérée est à l’équilibre et les quatre constituants coexistent. Les courbes d’Ellingham des deux droites se croisent. La température Ti est appelée température d’inversion. IIIC3) Associations de couples rédox : cas d’un constituant en phase gaz Pour TTi Dans le cas précédent, la coexistence des quatre phases (et donc l’équilibre) n’avait lieu que pour la température d’inversion. Ici, -RTlnK-RTln(PCO2/P°)=0 peut être obtenu en combinant température et PCO2. Dans la pratique, on peut considérer qu’un équilibre peut être atteint pour 10-2...