Chapitre 7 Composés carbonylés PDF

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Chapitre 7 COF : cours sur les Composés carbonylés...

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UE : COF CHAPITRE 7 : Les composés carbonyles 0- Préambule – définitions et aspects généraux : 

Généralités :

Les dérivés carbonylés possèdent un groupement C=O lié à des substituants carbonés ou à des atomes d’hydrogène.



Nomenclature :

Les noms sont obtenus à partir du nom de la chaîne carbonée suivi de la terminaison « one » (cétone) ou al (aldéhyde).



I-

Vue d’ensemble de la réactivité :

Réaction d’addition sur une fonction carbonyle : Groupement insaturé qui va se prêter à des réactions d’addition.

L’oxygène est plus électronégatif que le carbone  le groupement carbonyle est polarisé par effet inductif. Il présente en plus un effet mésomère.

Le carbone est un centre électrophile, l’oxygène est un centre nucléophile.  Réactions nucléophiles et électrophiles.

1. Addition d’un nucléophile carboné : 1.1.

Addition d’un ion cyanure : (acide faible, toxique) ou cyanure de sodium ou de potassium.

Bilan :

Mécanisme :

1.2.

Addition d’un organomagnésien : Le magnésium, comme le lithium est un métal électropositif. La liaison Mg-C d’un organomagnésien est donc fortement polarisée vers le carbone. Les organomagnésien sont

donc des nucléophiles puissants. Ils s’additionnent sur le groupement carbonyle pour générer des alcools par formation d’une liaison C-C. 

Préparation d’un réactif de Grignard :

Le mécanisme simplifié consiste en l’insertion du magnésium dans la liaison C-X. Le degré d’oxydation du magnésium change de Mg (0) à Mg (+II). Cette réaction est donc appelée addition oxydante ou insertion oxydante. C’est un processus général suivi par de nombreux métaux tels que Mg, Li, Cu et Zn. -

Réactivité :

R-I > R-Br > R-Cl > R-F Allyle > benzyle > alkyle primaire > alkyle secondaire > cyclo-alkyle >> alkyl tertiaire ~groupe aromatique > vinyle. -

Propriétés basiques et nucléophiles :

Les organomagnésiens (comme les lithiens) doivent être fabriqués et utilisés dans des conditions parfaitement anhydres, à l’abris de l’eau. La simple humidité de l’air

suffit à

les

détruire.

Le

carbone

éléctroexcedentaire est à la fois un site nucléophile et basique. La réaction avec H+ est donc très rapide et très exothermique.

Ces équilibres sont très déplacés vers la droite : les valeurs de pKa indique que le méthane CH4 et le benzène sont des acides extrêmement faibles et donc que le méthylithium et le bromure de phénylmagnésium sont donc des bases extrêmement fortes. Ces réactifs peuvent être utilisés pour formés d’autres organométalliques. Les organomagnésiens sont de bons nucléophiles. Ils réagissent avec les aldéhydes et les cétones pour donner des alcools primaires, secondaires ou tertiaires.

2. Addition d’un nucléophile hydrogéné – hydrure (LiAlH4, NaBH4) :

Les réactifs les plus utilisés sont l’hydrure d’aluminium et de lithium (LiAlH4) et le borohydrure de sodium (NaBH4). Ils réduisent les aldéhydes en alcools primaires et les cétones en alcools secondaires. Pour faciliter le mécanisme, on considérera que LiAlH4 et NaBH4 sont des donneurs d’ions

d’hydrure H-.

Bilan :

La forme réduite (NAD(P)H) intervient dans la biosynthèse de la valine et de l’isoleucine par réduction de fonctions carbonyles (cétones, aldéhydes).

3. Addition de nucléophiles oxygénés : 3.1.

Addition d’alcools :

Les alcools réagissent en milieu acide avec les dérivés carbonylés (cétones et aldéhydes) pour donner des acétals. Les alcools sont des nucléophiles faibles, la réaction est catalysée par les ions H+. Cette réaction est souvent utilisée pour protéger la fonction carbonyle des cétones et des aldéhydes dans des molécules polyfonctionnelles.

La réaction est favorisée en utilisant un excès d’alcool ou en éliminant l’eau au fur et à mesure de sa formation.

3.2.

Addition d’eau :

On obtient un hydrate (l’eau est un mauvais nucléophile).

Le pourcentage d’hydrate à l’équilibre pH = 7 dépend de la nature de R porté par le groupe carbonyle.

 Si R est attracteur d’électrons, l’hydrate est largement majoritaire.

 Si

R est

donneur

d’électrons,

l’hydrate

est minoritaire.

4. Addition de nucléophiles azotés : Les amines primaires réagissent avec les composés carbonylés pour donner des imines C=N appelées anciennement bases de Schiff. La réaction est catalysée par un milieu acide.

Les amines secondaires réagissent avec les composés carbonylés pour donner des énamines. L’obtention de l’énamine nécessite l’élimination de l’eau au fur et à mesure de sa formation.

II-

Réactions dues à l’acidité des hydrogènes en alpha du C=O :

Les hydrogènes portés par les carbones alpha du carbonyle sont faiblement acides. Une base forte peut arracher hydrogènes.

1. Aldolisation et cétolisation :

C’est une réaction d’autocondensation de 2 molécules d’aldéhydes ou de cétones en milieu alcalin (ou en milieu acide). Le produit obtenu est un aldol ou un cétol. Ces bêta-aldols ou bêta-cétols se déshydratent en milieu acide ou basique pour donner des composés carbonylés alpha, bêta-éthyléniques. Cette réaction est appelée crotonisation.

2. Alkylation :

III-

Oxydations et réductions :

1. Oxydations :

2. Réductions : 2.1.

Réduction par les hydrures (rappel) :

2.2.

Réduction de Clemmensen :

La réaction de Clemmensen sur les cétones et aldéhydes à l’aide du zinc et HCl est une méthode classique pour convertir un groupement C=O en CH2 (méthylène). Typiquement, la réduction de Clemmensen conduit au reflux du substrat carbonyle avec 40% d’HCl aqueux, un amalgame de zinc (Zn/Hg) et un solvent organique tel que le toluène.

2.3.

Réduction de WOLFF-KISHNER :

La 1 ère

étape

consiste en la formation d’hydrazone. Puis les bases (fortes) transforment els

hydrazones en hydrocarbures....