CM Partie 1 Réactivité des systèmes chimiques PDF

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Chapitre 1: Introduction à la thermodynamique chimique Quelles informations la thermodynamique chimique va t-elle nous apporter ? 1- Prévoir les quantités de chaleur que les réactions chimiques libèrent et les quantités de travail qu’elles peuvent effectuer 2- Prévoir l’évolution d’un système dans des conditions données

Quantité de chaleur ou d’énergie au cours d’une transformation, en en tenant compte que de l’état initial et de l’état final - on ne s’intéresse pas au temps Concerne l’approche cinétique - on ne s’intéresse pas au chemin parcouru = mécanisme réactionnel Prévoir l’évolution d’un système dans des conditions données Exemple: Réaction thermodynamique favorable - Quand la réaction est finie = équilibre atteint, ça permet de déterminer les proportions des réactifs et des produits à l’état final. La thermodynamique chimique repose sur 2 principes : -> l’un relatif à l’énergie -> l’autre relatif à l’entropie

I-Définitions

I- 1- Réaction Exemple : Combustion du saccharose C12H22O11 Nécessite la présence de O2 = second réactif Conduit à la libération de H2Oliq + CO2 = produits

1) On équilibre les C : 2) On équilibre les H: 3) On équilibre les O:

Flèche :

si la réaction est totale si la réaction est équilibrée

Généralisation à une réaction quelconque :

2- État initial -État final EI= État initial = mélange des réactifs EF= État Final = mélange des produits, et selon le cas, des réactifs non engagés dans la réaction lorsqu’il n’y a plus aucune évolution du système. Le passage de EI à EF est permis par la réaction chimique aussi appelé transformation de la matière Conservation de la lumière «!Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme!» A. LAVOISIER 1743-1794 - Conservation des atomes Conservation de la masse Exemple : Combustion du méthane

Conservation de la charge Exemple : dissolution de NaCl dans l’eau

On représente les bilans dans un tableau d’avancement

= avancement de la réaction Exemple 1 Xmax -> lorsque la réaction est totale Xfinal -> lorsque la réaction est équilibrée

Flèche simple => réaction totale Quel est le réactif limitant ?

Si H2S limitant Si SO2 limitant

Exemple 2

Si H2S limitant Si SO2 limitant => Dans ces conditions les 2 xmax sont égaux => on est dans le cas d’un mélange stœchiométrique

I-3- Système chimique Système chimique = partie de l’univers dans lequel la réaction étudiée va se produire. Univers = système chimique + milieu extérieur Remarque: Convention de signe Quand le système reçoit de l’énergie / matière : signe + Quand le système fournit de l’énergie / matière : signe -

I-4-Grandeurs caractérisant l’état d’un système Par exemple:

Grandeurs extensives

Grandeurs intensives

1- Les variables d’état Les variables/ paramètres d’état caractérisent l’état d’un sytème - la concentration - la quantité de matière - le volume - la température ... Autre exemple Extensives : volume , masse, nombre de moles Intensives : concentration, température Remarque: si on fait le rapport entre 2 grandeurs extensives, on obtient une grandeur intensive : - masse - volume

masse volumique => intensive

- quantité de matière - volume

Concentration => intensive

2- Les fonctions d’état On appelle fonction d’état toute grandeur dont la variation, au cours d’une transformation, ne dépend pas que de EI et et de EF du système considéré. Par exemple: Quelque soit le chemin

=> l’altitude est une fonction d’état Par contre l’énergie mise en jeu est dépendante du chemin parcouru => l’énergie n’est pas une fonction d’état. Représentation schématique

pour F une fonction d’état

3- Les équations d’état Elles relient les paramètres d’état La plus connu des paramètres d’état = relation des gaz parfaits

PV= nRT -> Cette relation est indépendante de la nature du gaz C’est-à-dire que l’on néglige, par exemple, les interactions d’ordre électrostatique, qui dépendent de la nature physicochimique du gaz (molécules polaires, apolaires...) -> De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation ce modèle dans les conditions normales CNTP: Conditions Normales de Température et Pression Température : 25°C , 20°C, 0°C Pression : 1atm C’est le cas des gaz principaux de l’air diazote N2 78% dioxygène O2 21% Dans le système International des unités SI

4- Grandeurs caractérisant l’état d’un système Volume molaire :

5- Transformation et état d’équilibre Transformations Un système est à l’équilibre si : - pour chaque phase qui le constitue, les variables d’état n’évoluent pas au cours du temps les valeurs intensives ont la même valeur en tout point du système

Par exemple

Remarque : état d’équilibre = EF quand il y a transformation

II- Les différentes formes d’énergie L’unité de l’énergie est le Joule, noté J dans le SI

U= énergie interne

Pour un système chimique immobile: - l’énergie potentielle, liée à la variation d’altitude, est nulle - l’énergie cinétique, liée à la vitesse, est nulle Tout les autres formes d’énergie sont regroupées dans ce qu’on appelle ÉNERGIE INTERNE , noté U U regroupe:

- énergie chimique - le travail mécanique des forces de pression - énergie thermique

1- Énergie chimique L’énergie chimique est stockée dans les liaisons chimiques. = énergie mise en jeu au cous d’une réaction chimique = peut se manifester et être exploitée sous différentes formes Par exemple

2- Travail mécanique des forces de pression P et V sont reliées par la relation des gaz parfaits PV= nRT => à considérer dès que le système chimique met en jeu des molécules gazeuses Si la variation de P/V, il faut considérer le travail mécanique des forces de pression

W= - PΔV si la pression est maintenue constante W=0 si le volume est constant

Remarque : si ΔV>0, le système chimique se dilate = perd de l’énergie sous forme de travail => W= -P Δ V Q= Cp ΔT - Cv si le système chimique est maintenue à V constant => Q= Cv ΔT - Pour des systèmes qui ne mettent pas en jeu des phases condensées (liquide-solide) => Cp = Cv - Pour des systèmes qui mettent en jeu des phases gazeuses (gaz considérés comme des gaz parfaits) => Cp

- Cv = nR

2- Cas d’une transformation sans variation de température avec changement d’état ΔT = 0 => formules précédentes Q = C ΔT non applicable

On utilise la chaleur latente : notée L exprimée en :

Remarque: dans les tables, on trouve soit Lm soit Ls. On sait de laquelle il s’agit en regardant l’unité : Lvap, Lfusion....

Exercice: Calcul de la quantité de chaleur nécessaire à fournir au système pour faire fondre 25 g de glaçons (eau pure) à 0 °C

-3- Exemple récapitulatif Calcul de la quantité de chaleur nécessaire à fournir au système pour transformer 100 mL d’eau depuis 25 °C jusqu’à 125 °C

Calcul de la quantité de chaleur nécessaire à fournir au système pour transformer 100 mL d’eau depuis 25 °C jusqu’à 125 °C

Q1 = 31, 3 kJ

la calorimètre reçoit de l’énergie thermique => la seule source d’énergie thermique = réaction ΔH < 0 - système isolé

conservation de l’énergie dans le calorimètre

5- H fonction d’état : conséquences -1- Grandeur extensive : proportionnalité Exemple : trimérisation de l’acétylène gazeux

Réaction (1)

Réaction (2)

Réaction (1)

Réaction (3)

2- Seuls EI et EF comptent, peu importe le chemin réactionnel Exemple : formation de NO2 (gaz)

Présentation sous forme de cycle

Réaction (1)

Présentation sous forme de combinaison linéaire

6- Loi de Hess Si une réaction est une combinaison linéaire de n autres réactions, son enthalpie de réaction sera égale à la même combinaison linéaire des enthalpies des n réactions impliquées Cette règle d’additivité est connue sous le nom de loi de Hess

Rappel : pour appliquer cette règle - Écrire et équilibrer les réactions pour lesquelles on connaît les valeurs d’enthalpie de réaction - Combiner (additionner, soustraire, éventuellement en multipliant) les réactions ainsi obtenues pour, après simplification, obtenir la réaction étudiée

7- Enthalpie Standard de Formation La variation d’enthalpie standard de formation ∆H°f d’une espèce correspond à la variation d’enthalpie standard de la réaction de formation d’1 mole de cette espèce à partir des corps simples pris dans leur forme la plus stable - à une température dite standard (T = 25 °C = 298 K) - à une pression dite standard (P = 1 atm) Exemples de corps simples pris dans leur forme la plus stable dans les conditions standard Carbone graphite C(graph.) , H2 (gaz), O2 (gaz), N2 (gaz) ..... Exemple d’une réaction de formation : formation du benzène liquide C6H6 (liq)

-> Comme la réaction de formation est écrite pour une mole de produit (quels que soient les coefficients stœchiométriques devant les corps simples), ∆H°f s’exprime en kJ mol -1 Corps simples ——> 1 produit -> D’après la définition de la réaction de formation, la réaction de formation des corps simples se réduit à

Dans ces conditions, comme EI = EF

∆H°f C(graph.) = ∆H°f H2 (gaz) = 0

Remarque pour la plupart des composés chimiques, la réaction standard de formation n’est que purement théorique Toutes les valeurs de ∆H°f tabulées proviennent de calculs et ne sont pas des valeurs expérimentales On écrit toujours

∆H°f espèce (état)

car l’enthalpie de formation d’une espèce est différente selon son état

Exemple écrire la réaction de formation de CH3-CH2-CH2-NH2 (liq)

8- Enthalpie Standard de Combustion L’enthalpie standard de combustion ∆H°c d’une espèce correspond à la variation d’enthalpie standard de la réaction de combustion d’1 mole de cette espèce - à une température dite standard (T = 25 °C = 298 K) - à une pression dite standard (P = 1 atm) Outre le combustible, la réaction de combustion nécessite la présence d’un comburant, le dioxygène gazeux O2 (gaz). Elle libère CO2 (gaz) , H2O (liq) et N2 (gaz). Si le composé contient du C, de l’H, du N... Exemple d’une réaction de combustion : combustion du benzène liquide C6H6 (liq)

-> Comme la réaction de combustion est écrite pour une mole de composé, ∆H°c s’exprime en kJ mol

-1

-> D’après la définition de la réaction de combustion, la réaction de combustion des produits se réduit à:

Dans ces conditions, comme EI = EF

Remarque contrairement aux réactions de formation, les réactions de combustion peuvent être réalisées expérimentalement. Elles présentent l’avantage d’être : • Fortement exothermiques • Très déplacées en faveur des produits de combustion (considérées comme totales) • Rapides • Uniques (pas de réactions secondaires) Les valeurs de ∆H°c tabulées sont donc expérimentales ∆H°f calculée à partir de ∆H°c en appliquant la loi de Hess Exemple écrire la réaction de formation de CH3-CH2-CH2-NH2 (liq)

9- Enthalpie Standard de Réaction ∆H°c et ∆H°f sont tabulés pour de nombreux composés, en fonction de leur état (sol, liquide, gaz) => loi de Hess, on peut calculer ∆H°r pour toutes les réactions 1- à partir des ∆H°f Exemple Données pour CH2=CH2 (gaz) ∆H°f (1) H2O (liq) ∆H°f (2) C2H5OH (liq) ∆H°f (3)

Généralisation à une réaction quelconque

2- à partir des ∆H°c Exemple Données pour CH2=CH2 (gaz) ∆H°f (1) H2O (liq) ∆H°f (2) C2H5OH (liq) ∆H°f (3)

Généralisation à une réaction quelconque

10- Enthalpie Standard de Changement d’Etat (Chaleur latente) Rappel

Remarque:

11- Loi de Kirchoff La loi de Kirchoff permet de calculer une enthalpie standard de réaction à toute température Exemple

Généralisation de la loi de Kirchoff

IV- Second principe de la thermodynamique 1- Limitations du premier principe On vient de voir que le premier principe permettait : - de faire le bilan énergétique lorsqu’un système passe de EI à EF - de quantifier les conversions d’énergie d’une forme à l’autre MAIS il présente certaines limitations : - il ne permet pas de dire dans quel sens un système va évoluer de façon spontanée -> Certaines réactions sont totales -> certaines réactions sont impossibles -> d’autres conduisent à un état d’équilibre - il n’existe pas de règle universelle entre évolution spontanée et énergie thermique -> il existe des réactions totales et exothermiques (combustion) -> il existe des réaction totales et endothermique (dissolution KCl) - une réaction peut être totale dans un sens dans certaines conditions expérimentales (quantités de matières introduites, température, pression....) et totale dans l’autre sens pour d’autres conditions alors que ∆Hr est unique à une température donnée 2- La fonction entropie S et Énoncé du Second Principe Pour répondre à ces questions, sans réponse si seules U et H sont prises en compte, une nouvelle fonction est introduite : l’ ENTROPIE notée S

L’entropie exprime une notion de désordre

Le second principe est un principe d’évolution qui stipule que toute transformation réelle (spontanée) s’effectue avec création d’entropie. Conséquence:

Au cours d’une transformation réelle

3- Définition quantitative de l’entropie Pour une transformation menée à T = cste

où Q est l’énergie transférée sous forme de chaleur T est la température à laquelle s’opère ce transfert Remarques :

-> si Q est élevée, la transformation générera

- un fort désordre - une forte augmentation de S

-> pour Q donnée, l’augmentation du désordre sera d’autant plus grand que T sera faible Exercice d’application : On transfère, par l’utilisation d’un chauffe ballon, 100 J d’énergie à de l’eau à 25°C contenue dans un grand ballon. Quelle est la variation d’entropie de l’eau ?

4- Entropie Standard Absolue S, l’entropie, est : • une fonction d’état • extensive • une valeur absolue

=> au cours d’une transformation, on mesure une variation d’entropie ∆S = SEF - SEI

Remarque : à 0 K, un corps pur se présente sous la forme d’un cristal parfaitement ordonné

ça n’est plus vrai pour un mélange À partir de l’origine ainsi définie (S = 0 pour un corps pur à 0 K), on peut calculer pour chaque corps pur une valeur de son entropie absolue à une température T quelconque Des tables thermodynamiques donnent la valeur de l’entropie de nombreux corps purs à la température standard de 298 K. on appelle cette valeur entropie absolue standard. • elle est notée S° -1 -1 • elle s’exprime en J K mol Rappel: dans les tables on trouve :

5- Entropie de réaction Au cours d’une réaction, la variation d’entropie standard, ou entropie standard de réaction, est notée ∆S°r Pour la réaction Elle est donnée par la relation :

6- Prévision du signe de ∆S°r Puisque l’entropie est liée à l’état de désordre, on peut, dans certains cas, prévoir si ∆S°r > 0 ou si ∆S°r K n’est plus respectée et l’équilibre se déplace de manière à compenser cet excès, c’est-à-dire dans le sens de la consommation de ce constituant en excès Exemple:

2- Influence d’un excès de constituant : si solide Son activité étant égale à 1, il n’y a pas de modification de l’état d’équilibre Exemple:

2- Influence d’un excès de constituant : si solvant Bien que son activité soit également égale à 1, on aura une variation de volume et donc modification de toutes les concentrations qui, elles, interviennent dans K Exemple:

Généralisation : Un excès de solvant, qui correspond à une dilution, favorise le déplacement d’un équilibre dans le sens faisant apparaître un nombre maximal de moles de solutés en rapport avec la loi de dilution d’Ostwald 3- Influence d’une augmentation de la température Une augmentation de la température va faire évoluer le système de sorte à compenser cette augmentation • c’est-à-dire que l’équilibre va évoluer dans le sens de la consommation de l’énergie thermique apportée au système • c’est-à-dire dans le sens endothermique

4- Loi de le Chatelier Un système en équilibre soumis à une légère perturbation, va réagir en évoluant dans le sens qui s'oppose à cette perturbation. Cela veut dire que l'état du système va évoluer en essayant de compenser cette perturbation. Cet énoncé est connu sous le nom de " lois des déplacements d'équilibres de Le Chatelier ".

8- Influence de la température Dans les conditions standard – 1 atm - 298 K.

∆G°r 1 =∆H°r 1 -T∆S°r 1 =-RT ln K1

-> à une température quelconque :

∆Gr, T 1 = ∆Hr, T 1 - T∆Sr,T 1 = - RT ln KT 1

Si on considère des domaines de températures relativement étroits, on peut considérer que ∆Hr et ∆Sr sont indépendants de la température et égaux à ∆H°r et ∆S°r

On en déduit que :

Représentation graphique:

9- Température d’inversion Ti

Représentation graphique :

10- Détermination de K à une température T quelconque Supposons KT2 connue à la température T2

On cherche KT1 à la température T1...