Compte Rendu TP IR PDF

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Compte rendu de l'étude des différentes caractéristiques des molécules sur la spectroscopie IR....

Description

LiPAC - UE 5 : Spectroscopie IR

Lauric Guyomarch

Etude de petites molécules organiques par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier Dans le cadre de ce TP sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (TR-IR), nous avons fait l’étude de la conjugaison sur la constante de force de liaison (k), la caractérisation des dérivés de la famille du cyclohexane, et l’étude comparée d’une huile essentielle avec un accessoire de spectroscopie à réflexion (ATR) et sans l’accessoire pour analyser les limites de cette méthode. Comment la conjugaison influe la constante de force de liaison, k, pour une même liaison ? Quelles seront les raies identifiables selon les dérivés de la famille du cyclohexane? Quelles seront les différences entre un spectre acquis sans et avec un accessoire ATR ? En premier lieu, nous allons voir le principe de l’analyse TR-IR ainsi que la présentation des équipements et accessoires. Nous allons ensuite étudier la constante de force de liaison du benzaldéhyde et du butanal grâce à leurs spectres IR. Puis nous allons identifier les raies caractéristiques de quatre dérivés du cyclohexane. Et nous passerons à l’analyse de plusieurs huiles essentielles de lavande avec et sans un accessoire ATR pour observer les limites de cette accessoire. 1. Technique d’analyse et instrumentation

a) Principe de la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier La spectrométrie IR est l’une des méthodes spectroscopiques les plus utilisés pour la caractérisation et l’identification des molécules organiques. Elle se distingue par une caractérisation rapide et sensible de la plupart des molécules connues. D’une utilisation simple et complémentaire à la spectroscopie Raman, elle en fait un outil accessible à la plupart des laboratoires de divers secteurs. Cette technique nous permet d’observer les vibrations d’excitation des liaisons chimiques d’une molécule pour une fréquence précise. Il faut cependant que cette liaison, lors de sa vibration, fasse varier son moment dipolaire, la grandeur reflétant la polarité d'une liaison, sous peine de ne pas être observable en IR. Nous allons donc dans ce TP, observer des spectres dans le moyen IR (ou MIR) qui est délimité entre 4000 et 400 cm-1 en nombre d’onde, ou 2500 et 25000 nm en longueur d’onde.

b) Instrumentation La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (TR-IR) se distingue grâce un interféromètre de Michlelson. Cette partie du spectromètre est composée d’un séparateur du rayon multi-chromatique, qui dirigera la moitié du faisceau, donc du signal, sur un miroir fixe et l’autre moitié sur un miroir mobile. La position du miroir mobile crée une modulation de la longueur d’onde à une fréquence différente. Les deux faisceaux sont réfléchis pour arriver vers l’échantillon, observant des absorptions. Le faisceau est capté par le détecteur qui est sous forme d’un interférogramme, qui est ensuite transformé par l’ordinateur par une transformée de Fourier, nous donnant un spectrogramme. (Figure 1)

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Figure 1 : Représentation schématique de la spectroscopie TR-IR (Source : https://www.researchgate.net/figure/4-Schema -de-principe-de-lanalyse-par-spectroscopie-dabsorptioninfrarouge_fig14_277838673)

Plusieurs accessoires peuvent être utilisés pour cette technique d’analyse. Pendant ce TP, nous avons utilisé l’accessoire de spectroscopie à réflexion, l’ATR (Réflexion Total Atténuée). Nous mettons cet accessoire entre l’interféromètre et l’échantillon. Le faisceau IR pénètre dans le cristal et sur la surface de l’échantillon en un point, dont l’épaisseur d’absorption du faisceau dépend de la longueur d’onde. Un signal est réfléchi vers le détecteur et traité par ordinateur. (Figure 2)

Figure 2 : Représentation schématique d’un cristal ATR mono -réflexion (Source : https://www.researchgate.net/figure/Schema-de-principe-de-lATR_fig20_290180386)

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Le cristal ATR utilisé lors de ce TP est un cristal de Germanium de très faible diamètre.

2. Partie expérimentale

a) Influence de la conjugaison sur la constante de force Introduction : Pour établir l’influence de la conjugaison sur une même liaison, nous devons mettre en place quelques propriétés spécifiques à la spectroscopie vibrationnelle. Nous considérons pour une liaison, que la vibration d’élongation suit le modèle idéal de l’oscillateur harmonique. Ainsi, nous pouvons distinguer sur un spectrogramme, des fréquences précises pour les groupes chimiques : on parle de fréquences de groupe. Nous pouvons donc utiliser la loi de Hooke :

1 1 𝜈 = × √𝑘 × 𝑁𝑎 × 𝜇 2𝜋

1 1 + ) × 103 𝜇 =( 𝑀𝑎 𝑀𝑏 𝜈 = 𝜎 ×𝑐

ν

Fréquence de la liaison

en Hz (ou s-1)

k

Constante de force de liaison

en kg.s-2 (ou N.m-1)

Na

Constante d’Avogadro

6.022x1023 mol-1

μ

Masse réduite

en kg.mol-1

Ma

Masse molaire de l’atome A

en g.mol-1

Mb

Masse molaire de l’atome b

en g.mol-1

σ

Nombre d’onde

en cm-1

c

Célérité de la lumière dans le vide

3.00x108 m.s-1 (ou 3.00x1010 cm.s-1)

Nous allons réaliser l’expérience sur deux composés, le benzaldéhyde (B066) et le butanal (B021), qui ont tous deux une fonction aldéhyde mais des conjugaisons différentes : le benzaldéhyde contient un cycle aromatique, il y a donc un effet de mésomérie dans la molécule. (Figure 3)

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Figure 3 : Représentation moléculaire : a) Benzaldéhyde (B066), b) Butanal (B021)

Exploitation : Avant de réaliser les échantillons, nous devons établir le « background » de l’air, supprimer les pics de l’air sur les analyses qui vont suivre. En effet, le dioxygène et le diazote ne sont pas indentifiable par IR, dû à leurs non-variations de leurs moments dipolaires. Ainsi, nous faisons cette pré-analyse, pour avoir le pic de la vibration d’élongation de C=O du CO2 vers 2350 cm-1, mais aussi les pics de la vapeur d’eau vers 1500 et 3600 cm-1. Après le background, nous allons établir une ligne de base avec les deux pastilles de KBr, pour observer une quelconque pollution. Puis, nous mettons au centre des pastilles la molécule sous forme liquide, en prenant la précaution que les deux pastilles soient bien serrées et que le liquide soit bien réparti de façon homogène sur les pastilles. Les deux spectres établis, nous pouvons utiliser une table de valeur pour identifier les nombres d’onde associés à la liaison C=O de la famille des aldéhydes. Avec les nombres d’onde expérimentaux obtenus, nous utilisons la loi de Hooke pour calculer les constantes de forces :

𝑘=

(𝜎 × 𝑐 × 2𝜋)2 1 1 ) × 103 𝑁𝑎 × ( 𝑀𝑐 + 𝑀𝑜

Mc

Masse molaire du carbone

12.00 g.mol-1

Mo

Masse molaire de l’oxygène

16.00 g.mol-1

Nous utilisons la célérité de la lumière dans le vide sans facteur correcteur, car l’indice de réfraction dans l’air est proche de 1 et donc est négligeable. Nous pouvons voir les valeurs calculées dans le Tableau 1 : Molécule

Benzaldéhyde (B066)

Butanal (B021)

Nombre d’onde de la liaison C=O (cm-1) (σ théo = 1725 cm-1 ) Constante de force k (kg.s-2)

1703

1713

1173

1187

Conclusion

K B066 < K B021

Tableau 1: Analyse des nombres d’onde de la liaison C=O et calcul de la constante de force, k, du benzaldéhyde et du butanal.

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Comme nous pouvons le voir, la mésomérie du benzaldéhyde influe sur sa constante de force et son nombre d’onde. Nous pouvons donc conclure que l’effet de la mésomérie dans une molécule abaisse le nombre d’onde des liaisons et donc leurs constantes de force.

b) Dérivés de la famille du cyclohexane Introduction : Nous allons voir comment identifier des dérivés du cyclohexane selon leurs substituants et leurs familles chimiques. Pour ceci, nous savons qu’elles sont les quatre molécules à trouver, leurs représentations moléculaires mais nous ne savons quel échantillon est lequel. (Figure 4) Une difficulté s’ajoute en plus, c’est que nous avons deux phases différentes à analyser : deux échantillons en phase solide et les deux autres en phase liquide. Pour préparer la phase solide, nous devons mélanger 1mg avec de la poudre de KBr pure tous les deux bien broyées. Nous devons alors serrer cette poudre fortement, à l’aide d’un étau, pour que le solide soit vitreux. Pour la phase solide, le background se fait avec une pastille vitreuse de KBr pure. Pour la préparation de la phase liquide et son background, nous faisons de la même façon que la partie précédente.

Figure 4 : Représentation moléculaire : a) Menthol, b) Menthone, c) 1-Adamentanol, d) 1-Acetic adamentane

Exploitation : Selon les spectres obtenus, nous avons établi le Tableau 2, des raies caractéristiques de vibrations d’élongation dans chacun des échantillons.

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Echantillon

Raies caractéristiques et nombre d’onde associé (cm-1) -

M010 (Annexe 1)

-

-

-

M011 (Annexe 2)

-

-

-

A160 (Annexe 3)

-

-

-

A163 (Annexe 4)

-

3248 cm-1 : Vibration d’élongation groupement (O-H) lié 2930 cm-1 : Vibration d’élongation antisymétrique (C-H) 2872 cm-1 : Vibration d’élongation symétrique (C-H) 2956 cm-1 : Vibration d’élongation antisymétrique (C-H) 2872 cm-1 : Vibration d’élongation symétrique (C-H) 1710 cm-1 : Vibration d’élongation groupement cétone (C=O) 3153 cm-1 : Vibration d’élongation groupement (O-H) lié 2897 cm-1 : Vibration d’élongation antisymétrique (C-H) 2670 cm-1 : Vibration d’élongation symétrique (C-H) 2890 cm-1 : Vibration d’élongation groupement (O-H) lié 2820 cm-1 : Vibration d’élongation antisymétrique (C-H) 2630 cm-1 : Vibration d’élongation symétrique (C-H) 1715 cm-1 : Vibration d’élongation groupement carboxylique (C=O)

Molécule associée

MENTHOL

MENTHONE

1-ADAMENTANOL

1-ACETIC ADAMENTANE

Tableau 2: Analyse des nombres d’onde et des raies caractéristiques des échantillons et correspondance avec les quatre molécules attendues.

Nous avons établi l’association des différents échantillons avec leurs molécules associées grâce à leurs spectres IR. Mais dans le spectre du menthone, il y a une particularité à souligner : une petite raie distinguable à 3405 cm-1, qui peut s’apparenter à une harmonique, une transition vibrationnelle qui ne respecte pas la règle de Δvk = ± 1. Nous avons donc à 3405 cm-1, la première harmonique de la vibration d’élongation groupement cétone (C=O) (car 2 x 1710 = 3420 cm-1). De plus à 1202 cm-1 , nous avons la vibration d’élongation des groupements alkyls de la molécule.

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c) Etude d’une huile essentielle : la lavande Introduction : Dans cette partie, nous allons identifier deux huiles essentielles de lavande selon deux molécules de référence : l’acétate de linalyle et le linalol. (Figure 5) Pour cela, nous allons choisir un solvant de référence pour mettre tous les échantillons en solution et les analyser. Puis nous allons comparer ces résultats avec les spectres sans le solvant. Puis nous allons utiliser l’ATR et comparer les résultats.

Figure 5 : Représentation moléculaire : a) Acétate de linalyle, b) Linalol

Exploitation : 

Spectre en solution

Nous avons décidé de comparer deux solvants : le tétrachlorure de carbone, CCl4 et le chloroforme, CH2Cl2. Nous avons établi leurs spectres et le choix du CCl4 fut évidant, de par son seul pic caractéristique à 785 cm-1, qui ne pourra pas parasiter les pics caractéristiques des deux molécules de référence. (Annexe 5) Nous avons donc mélangé 0,1mL d’acétate de linalyle avec 2mL de CCl4 sous une sorbonne (Produit CMR), puis nous avons mis entre deux pastilles de KBr. Après le background de deux pastilles de KBr vide, nous avons établi le spectre du produit avec solvant et sans le solvant pour les comparer. (Annexe 6) Nous avons pu observer qu’avec le solvant, les raies caractéristique de l’acétate ne sont pas visibles ou bien trop peu intenses comparées à la raie du solvant. Peut-être que réduire le volume de solvant est nécessaire pour observer les raies caractéristiques du produit de référence. 

Spectre avec accessoire ATR

Nous avons analysé les produits et les huiles essentielles avec un accessoire ATR, qui ne demande aucune préparation. Après une acquisition du background de l’air, nous avons mis une goutte de produit sur le cristal de Germanium, pour après établir le spectre. Avec une table, nous permettant de comparer la composition d ’huile essentielle de lavande officinale et aspic et avec les spectres, nous avons établi le Tableau 3 :

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Molécule de référence Raies caractéristiques

-

Acétate de linalyle (Annexe 7) 1737 cm-1 : Vibration d’élongation groupement ester (C=O) 1238 cm-1 : Vibration d’élongation groupement ester (C-O)

-

Linalol (Annexe 8) 3500 cm-1 : Vibration d’élongation groupement (O-H) lié

Est-ce-qu’il compose la Lavande 1 ? (Annexe 9)

OUI, bien qu’il manque le pic à 1238 cm-1

OUI

Est-ce-qu’il compose la Lavande 2 ? (Annexe 10)

OUI

OUI

Conclusion

Les deux lavandes sont des lavandes officinales.

Tableau 3: Analyses des deux huiles de lavande selon leurs compositions en Acétate de linalyle et linalol..

L’analyse par ATR n’est pas assez précise car ce n’est qu’une analyse de surface et nous pouvons voir la limite avec la Lavande 1 qui ne contient pas la raie de C-O. Nous allons devoir comparer avec l’analyse par les pastilles de KBr. 

Spectre avec deux pastilles de KBr

Cette analyse n’est pas une analyse de surface, le rayonnement passe à travers les pastilles donc nous avons une plus grande résolution. Nous pouvons voir que la Lavande 1 a bien la raie de C-O mais elle est moins intense que celle de la Lavande 2. (Annexe 11) d) Etude des gants par ATR Nous allons voir si l’accessoire ATR peut être utilisé pour les matériaux en testant sur 3 gants différents, en distinguant 3 matériaux différents : le Nitrile, le polyethylène et le benzyl-butyl-phtalate. Nous avons établi le Tableau 4, par rapport aux spectres obtenues et aux trois matériaux que nous attendons :

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Molécule de référence

Nitrile -

2250 cm-1 : Vibration d’élongation du groupe nitrile (CN)

Polyethylène -

-

Raies caractéristiques

2926 cm-1 : Vibration d’élongation antisymétrique (C-H) 2855 cm-1 : Vibration d’élongation symétrique (C-H)

Benzyl-butyl-phtalate -

-

1735 cm-1 : Vibration d’élongation groupement ester (C=O) 1300-1000 cm-1 : Vibration d’élongation groupement ester (C-O)

Est-ce-qu’il compose le Gant 1 ? (Annexe 12)

NON

NON

OUI

Est-ce-qu’il compose le Gant 2? (Annexe 13)

NON

OUI

NON

Est-ce-qu’il compose le Gant 3? (Annexe 14)

OUI, mais très faible à 2235 cm-1.

OUI

NON

Tableau 4: Analyses des trois gants selon leurs compositions en nitrile, polyethylène et benzyl-butyl-phtalate.

Le cas du gant 3 montre bien la limite de la technique ATR, qui n’analyse qu’en surface. Si on ne se limite qu’à cette analyse, nous pouvons perdre des informations importantes. 3. Conclusion Ce TP nous a permis de découvrir le fonctionnement de deux appareils de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier. L’un des appareils réalise des analyses infrarouges en transmission, l’autre en transmission et en ATR. Nous avons appris à mettre en place diverses préparations d’échantillon selon leurs phases : par pastille de KBr pour l’état liquide ou vitrification de KBr pour l’état solide. Nous avons pu observer divers paramètres externes qui influent sur la qualité des spectres infrarouges tel que l’accessoire utilisé, ici l’ATR, ou encore le solvant choisi. Nous avons également observé divers paramètres internes aux molécules tels que l’influence de la conjugaison d’une molécule sur la constante de force d’une liaison. Nous pouvons donc conclure que la spectrométrie infrarouge est une technique analytique extrêmement utile et rapide à mettre en place (dans le cas de l’ATR), qui permet la caractérisation et l’identification des molécules organiques. Cependant cette technique nécessite prendre en compte certaines précautions en fonction du type d’échantillon que nous souhaitons analyser et des contraintes de l’environnement.

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Lauric Guyomarch Annexe 1 : Spectrogramme de l’échantillon M010

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Lauric Guyomarch Annexe 2 : Spectrogramme de l’échantillon M011

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Lauric Guyomarch Annexe 3 :. Spectrogramme de l’échantillon A160

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Lauric Guyomarch Annexe 4 : Spectrogramme de l’échantillon A163

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Lauric Guyomarch Annexe 5 : Spectrogramme comparé de CCl4 (vert)et CH2Cl2 (Rouge)

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Annexe 6 : Spectrogramme comparé de CCl4-Acétate de linalyle (Rouge)et acétate de linalyle seul (vert)

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Lauric Guyomarch Annexe 7 : Spectrogramme de l’acétate de linalyle par ATR

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Lauric Guyomarch Annexe 8 : .Spectrogramme du linalol par ATR

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Annexe 9 : Spectrogramme comparé de Lavande 1 (Vert)avec les produits de référence par ATR

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Annexe 10 : Spectrogramme comparé de Lavande 2 (Violet) avec les produits de référence par ATR

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