Determinación de la entalpía de vaporización de líquidos. PDF

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Trabajo practico en el cual se determina la entalpia de vaporización del acido acético, pero es el mismo camino para cualquier otro liquido....

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ACTIVIDAD ESPECIAL Nº3 Determinación de la entalpía de vaporización de líquidos.





Sustancia a evaluar: Ácido Acético (CH3CO2H) líquido a presión atmosférica.

Fecha de entrega: Lunes 26 de Octubre.



INTRODUCCIÓN En esta actividad práctica se utilizarán datos experimentales de presiones de ácido acético (líquido) a presión atmosférica a distintas temperaturas, en rangos lejanos a los de latemperaturacrítica. Utilizando los conceptos de equilibrio de fases en sistemas de  un  componente  y  la  ecuación  de  Clapeyron,  el  alumno deberá calcular la entalpía molar  promedio de cambio de fase correspondiente a cada sustancia en el rango de temperaturas estudiado.

PROCEDIMIENTO Paraobtenerunaecuación que nospermita describir la condición de equilibrio de fase, partimos de la ecuación de Clausius, que plantea lo siguiente:

dP dT

=

ΔS ΔV



Esta ecuación nos indica que la pendiente de la curva de equilibrio entre las fases alfa y beta  en  el  gráfico presión temperatura es el cociente entre el cambio de entropía y el cambio de volumen entre dos puntos muy próximos entre sí. De esta manera, podemos reemplazar ΔS, que pertenece a un cambio de fase, por su definición, de esta manera:

dP dT

=

ΔH T .ΔV



Si suponemos que una de lasfasesesvapor,el ΔV puede considerarse aproximadamente igual al volumen de éste debido a la gran diferencia que tiene con el volumen de la otra fase. Además, si consideramos esta fase como gas ideal se debe cumplir que P.V=R.T, de donde se obtiene que V=RT/P siendo V el volumen molar. Reemplazando en la ecuación, obtenemos:

dP dT

=

ΔH vap P . R.T T 1 dP P dT

1 

=

=

ΔH vap .P

ΔH vap R.T 2

R.T 2 



Despejando, se llega a la siguiente expresión:

d Ln(P ) dT

=

ΔH vap R.T 2

(Ecuación de Clausius-Clapeyron)

Esta última es aplicable  siempre que una de las fases sea el vapor, debido a la suposición propuesta. Además, no se cumple  a temperaturas cercanas a la temperatura crítica T c  donde  la  densidad  del  gas es elevada, el vapor tiene un comportamiento muy lejano al ideal y el volumen del líquido no es despreciable comparado con el volumen del gas. Integrando:

lnP (T 2)

T2

ΔH vap dT

∫ d Ln(P ) = ∫

lnP (T 1)

R.T 2

T1



La  tercera suposición que hacemos es considerar ΔHvap constante a lo largo de la línea de  equilibrio, es decir independiente de la temperatura, por lo que la ecuación anterior será aproximadamente igual a:

T2

∫

ΔH vap dT

P (T 2)

= −

T1

ln ( P (T 1) )

R.T

2

≃

ΔH vap R

T2

∫

dT T2

−

1 T1 )

T1

ΔH vap 1 .( T R 2



 (1)

Esta ecuación,  permitedescribirla condiciónde equilibrio de fases del sistema, y obtener el valor de calor molar de vaporización de una sustancia.

 

2 

DATOS Valores de presión de vapor de Ácido Acético en función de la temperatura:  Presión en mm Hg

Temperatura en ºC

Presión en atm

Temperatura en K

1

-17.2

0.001315789474

255.8

10

17.5

0.01315789474

290.5

40

43

0.05263157895

316

100

63

0.1315789474

336

400

99

0.5263157895

372

760

118.1

1

391.1

1520

143.5

2

416.5

RESULTADOS En primer lugar mostramos un gráfico P vs T con los datos provistos por la cátedra donde se puede observar a partir de los puntos graficados, que a partir de su unión se podría trazar una línea de equilibrio entre ambas fases.

3 

 

Mediante  la utilización de los datos otorgadosporlacátedra, podemos armar una

gráfica de Ln(P) en función de 1/T que nos permita determinar el valor de la pendiente, mediante una aproximación por mínimos cuadrados que será Δ H vap .  Podemos  escribir,  entonces,  la  ecuación de  clausius clapeyron en forma lineal, obteniendo así:

Ln (P ) = −ΔH 1 + C (2) T R Por lo que tomando a 1/T como la variable independiente y a Ln (P) como la dependiente podemos  graficar una recta mediante regresión lineal de los datos experimentales provistos  por la cátedra, y cuya pendiente será relación el calor de vaporización del ácido acético.

4 

−ΔH R

 pudiendo obtener gracias a esta

De esta manera, obtenemos la siguiente gráfica:



(Gráfico 1) Donde la pendiente es -4873,7350, y que corresponde al valor de ΔH vap = 40520,233

J mol

-Un error relativo de 0, 044 (4, 4 %)  

5 

, por lo tanto:



En bibliografía pudimos encontrar que el valor es de 38800 J -Un error absoluto de − 1720, 233 mol 

−ΔH R

J mol

lo cual nos da:



Una  vez obtenida la pendiente  de la ecuación, podemos evaluar qué tan bien se

comporta para  valoresdentrodelrangoestudiado.Asícalculamos la presión mediante el modelo matemático hallado utilizando las temperaturas dadas. Usando  la  ecuación  (1) con el ΔH vap  calculado, e ingresando un par de datos presión temperatura (T1,P(T1)) conocidos y sabiendo que el valor de la constante de integración va  a ser  igual  a  12,449, podemos  calcular nuevamente las presiones para luego poder compararlas conlos datos experimentales provistos por lacátedra. Estose muestra en el siguiente gráfico:

(Gráfico 2)

6 

Como se puede veren el gráfico 2, los valores obtenidos mediante la utilización de la ecuación 1 con el

ΔH vap  calculado en el inciso b se aproximan a los valores

experimentales. Además se  puede  comprobar  que  las mediciones experimentales son validas gracias al cálculo del error absoluto y porcentual que nos va a dar la diferencia entre la presión experimental y la teórica.  Presión en atm

Temperatura en K

Presión(teórica) en atm Error absoluto

Error porcentual

0.001315789474

255.8

0.001354026637 0.00003823716369

0.9717604051

0.01315789474

290.5

0.01318313657 0.00002524183425

0.9980852937

0.05263157895

316

0.05104886206

0.001582716887

1.03100396

0.1315789474

336

0.1278466615

0.003732285901

1.029193456

0.5263157895

372

0.5203788515

0.005936937943

1.011408876

1

391.1

0.9867206743

0.01327932566

1.013458039

2

416.5

2.109804612

0.1098046118

0.9479550802

 Experimentalmente los valores tabulados pueden diferir de los teóricos por errores durante  las  mediciones.  Estos  errores pueden ser de lectura o de pequeñas variaciones en el sistema. De la misma manera, se puede extender la expresión matemática para rangos de temperaturas que se encuentre por fuera delexperimental.Y de esta manera verificar el comportamiento de la ecuación. En la siguiente gráfica se muestra el valor de la presión en un rango de 140 K y 800 K:

7 

 (Gráfico 3) Se  puede  ver que hay una diferencia de presiones cuando se va aumentando la temperatura.  En la siguiente tabla se encuentran los valores de ΔP en cada rango de temperatura. Con esto podemos observar cómo a pesar de ser una buena aproximación la nuestra, su resultado posee cierto grado de error con losdatos experimentales, y este error seva agravandoamedidaquela temperatura aumenta. Esto es principalmente por considerar al ΔH   

8 

vap

como constante, cuando este varía en función de la temperatura. 

Presión(teórica) en atm

Temperatura en K

9 

Presión(exp) en atm

ΔP

140 0.0000000001938080544 0.0000000001925920859

0

160

0.0000000150392295

0

180

0.0000004437229057

0.0000004409389498 0.0000000027839559

200

0.000006653051077

0.000006611309258 0.0000000417418182

220

0.00006097168944

0.00006058914778 0.0000003825416561

240

0.0003862641228

0.0003838406682

0.000002423454534

255.8

0.001354026637

0.001315789474

0.00003823716369

290.5

0.01318313657

0.01315789474

0.00002524183425

316

0.05104886206

0.05263157895

-0.001582716887

336

0.1278466615

0.1315789474

-0.003732285901

372

0.5203788515

0.5263157895

-0.005936937943

391.1

0.9867206743

1

-0.01327932566

416.5

2.109804612

2

0.1098046118

420

2.325904621

2.204853101

0.1210515194

440

3.941532257

3.736395527

0.2051367301

460

6.379973304

6.047928105

0.3320451988

480

9.92071918

9.404396146

0.5163230338

500

14.89119353

14.11618256

0.7750109726

520

21.66445052

20.53692593

1.127524589

540

30.65527693

29.0598255

1.595451428

560

42.31500646

40.11272534

2.202281116

580

57.12538682

54.15230065

2.973086174

600

75.59183943

71.65766821

3.934171219

620

98.23642731

93.12372033

5.112706978

640

125.5908075

119.054444

6.5363635

660

158.189397

149.9564425

8.232954476

680

196.5629325

186.3328304

10.23010205

700

241.2325554

228.6776265

12.55492899

720

292.7045127

277.4707298

15.23378288

740

351.4655232

333.1735282

18.29199496

760

417.9788317

396.225157

21.75367476

780

492.6809454

467.0394051

25.64154027

800

575.9790278

546.0022455

29.97678229

0.00000001494487207

CONCLUSIÓN Utilizando los datos provistos por la cátedra pudimos observar cómo a partir de ciertos valores experimentales  se puede aproximar unaecuaciónde equilibrio entre dos fases  determinadas  teniendo  en  cuenta  la  ecuación de Clausius-Clapeyron y ciertas aproximaciones.  Esta  expresión  es  suficientemente correcta para el rango de temperaturas dado, teniendo un error menor al 5% con lo encontrado en bibliografía. Podemos decir que la ecuación obtenida sólo es aplicable en un

intervalo de

temperatura y presión que se encuentra dentro del rango experimental dado. Es decir que es  una ecuación aproximada, pues solo se verifica para un rango de datos y no para cualquierdato experimental.Estosedebe principalmente a la consideración que hicimos de tomar al ΔH

vap

 como una constante, cuando en la realidad esto no es así, sino que

varía  en función  de la temperatura. Esta observación la pudimos hacer luego de comparar  las presiones obtenidas teóricamente (a través de la ecuación calculada) y los datos  experimentales  como  se  pueden ver  en las tablas detalladas más arriba en el informe.

REFERENCIAS 1. Libro de Química NIST, SRD 69, ACETIC ACID recuperado de https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64197&Mask=4

10 ...