I carboidrati - biologia PDF

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I carboidrati...

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Carboidrati Sono aldeidi o chetoni poliossidrilici o sostanze che liberano questi composti in seguito ad idrolisi. I monosaccaridi sono costituiti da una sola unità aldeidica (aldosi) o Monosaccari chetonica (chetosi); sono molecole dotate di centri chirali e le forme

di

che differiscono per la configurazione attorno ad un solo atomo di carbonio sono dette epimeri; avviene la formazione di un emiacetale interno tra gruppo aldeidica e un gruppo alcolico e hanno origine le forme cicliche piranosiche e/o furanosiche  e epimeri) che interconvertono tra loro in un fenomeno detto mutarotazione. Vanno incontro a diverse reazioni:  Sono agenti riducenti (la funzione più attiva è quella carbonilica, poi alcolica primaria poi alcolica secondaria): quando l’atomo di C aldeidico (con Fe3+ o Cu2+) viene ossidato viene prodotto l’acido aldonico; l’ossidazione del C all’altra estremità forma l’acido uronico; entrambi formano esteri molecolari chiamati lattoni. Se vengono ossidate entrambe le funzioni si parla di acidi saccaridi.  In presenza di basi forti diluite formano enedioli tra il C-1 e il C-2  In presenza di basi forti concentrate e agenti ossidanti si frammentano in acidi di varia dimensione (usato nel reattivo di Feeling)  Con acidi forti concentrati i pentosi formano furfurali e gli esosi idrossimetil furfurali  Reazione con l’idrazina

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 Riduzione della funzione carbonilica a funzione alcolica primaria si ottengono molecole spesso usate come dolcificanti; ricorda desossiribosio  Esterificazione con l’acido fosforico  Formazione di oligosaccaridi  Conversione in derivati quali: o Glucosammina o N-acetil-

o Mannosamina

glucosammina

o Fucosio

o Acido muramico

o Ramnosio

o Acido

o Acido

N-acetil-

muramico

neuroamminico o

o Galattosamina

Disaccaridi

N-acetil-

I

sialico

disaccaridi

sono

formati

da

due

unità

monosaccaridiche legate con legame glicosidico o diglicosidico. Si distingue solitamente in essi un’estremità riducente e un' estremità non riducente (il monosaccaride che ha impegnato il proprio emiacetale nella formazione del legame con l’altro) e una riducente. I più comuni sono:  Maltosio Glc (1-4)Glc  Lattosio Gal (1-4) Glc  Cellobiosio Glc (1-4) Glc  Saccarosio Glc (1-2) Fru / Fru (2-1) Glc; non è riducente omopolisaccari

Gli omopolisaccaridi di riserva sono l’amido e il glicogeno.

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L’amido, presente nel mondo vegetale consta di due componenti:  L’amilosio è costituito da catene non ramificate di Glc con legame  1-4  L’amilopectina che ha anche punti di ramificazione con legame 1-6 Il glicogeno invece caratteristico del mondo animale ha struttura simile all’amilopectina ma è molto più ramificato; è conservato in forma di granuli con enzimi di sintesi e degradazione saldamente legati.

Gli omopolisaccaridi strutturali sono la cellulosa e la chitina; non omopolisaccaridi possiamo digerire nessuno dei due perché hanno legame  1-4

strutturali

glicosidico inscindibile per le nostre  amilasi; ogni sedia risulta infatti ruotata di 180° rispetto a quella che la precede con formazione di legami H e quindi struttura molto compatta. La differenza tra i due è che la cellulosa è formata da unità di glucosio la chitina (esoscheletro dei crostacei) da unità di Nacetil glucosammina).

Gli eteropolisaccaridi strutturali sono invece il peptidoglicano, i eteropolisaccaridi glicosamminoglicani e i proteoglicani. Il peptidoglicano o mureina costituisce circa il 50% della parete cellulare batterica ed è costituito da un eterodimero di N-acetilgalattosammina e acido N-acetil-muramico tra loro legati con legame  1-4 glicosidico; legami crociati sono poi formati grazie a piccoli peptidi con amminoacidi della serie D legati ad ogni 3

molecola di acido N-acetil-muramico e unite tra loro da pentaglicina che fa da ponte tra il penultimo amminoacido di una catena e il penultimo di quella adiacente. Questa struttura non è attaccata dalle normali proteasi perché contiene amminoacidi della serie D ma dal lisozima che idrolizza i legami glicosidico tra acido N-acetil-muramico e N-acetil glucosammina; la sua formazione è invece impedita dalla penicillina che impedisce la chiusura del legame trasversale tra le catene peptidiche (Gly-Ala). I gram+ e i gram- differiscono tra loro perché nei primi c’è più di un rivestimento di peptidoglicano; i gramhanno invece un solo rivestimento di peptidoglicano ma c’è poi un altro strato di natura fondamentalmente lipidica. L’altro 50% della parete è costituito da polipeptidi polisaccaridi di vario tipo ma soprattutto acidi teicorici. Un acido teicorico è formato da una catena lineare formata da glicerolo e acido fosforico e glicerolo; a quest’ultimo sono poi legate altre molecole come D-Ala e N-acetil glucosammina.

I glicosamminoglicani fanno parte della matrice cellulare e sono catene lineari di eterodimeri formati da una N-acetilglucosammina o un N-acetil-galattosammina unita a un acido uronico con legame sempre  1-4 o 1-3. Il più comune è l’acido ialuronico formato da N-acetil-glucosamina e acido glucuronico legati da legami  1-3; altri quali il dermatan solfato e il cheratan solfato differiscono nelle componenti o nella posizione di gruppi solforici. Funzione completamente diversa ha l’eparina che è un anticoagulante formata da acido glucuronico e glucosammina con con legati gruppi amminici, ossidrilici e solforici. Gli ialuronati hanno masse molecolari che superano il milione di dalton e formano soluzioni viscose che servono come lubrificanti nel liquido sinoviale delle giunture, conferiscono la consistenza gelatinosa all’umor vitreo dell’occhio. È uno dei componenti della matrice extracellulare della cartilagine e dei tendini; è spezzato dalle ialuronidasi secrete da batteri patogeni e da un enzima simile presente nello spermatozoo che lo usa per fendere il peptidoglicano che circonda l’ovulo di molti organismi.

 proteoglicani sono composti da catene molto lunghe di ialuronato a cui sono legate in maniera non covalente proteine del nucleo cui sono a loro volta legati covalentemente con legami N o O piccole molecole di glicosamminoglicani. Con la loro 4

sfera d’idratazione e inframmezzate da proteine fibrose quali collageno ed elastina formano la matrice extracellulare comprendente anche una famiglia di proteine d’adesione (tra cui fibronettina e laminina) legate ai proteoglicani, legate alle integrine, proteine di membrana delle cellule; pare che tale ancoraggio abbia anche un ruolo nel dirigere la migrazione delle cellule

nei

tessuti

in

via

di

formazione.

Le glicoproteine (la porzione oligosaccaridica va dall’1 al 70%) sono Glicoproteine e proteine caratterizzate da una componente glucidica, libere o facenti parte glicolipidi delle membrane biologiche che può avere diverse funzioni: può essere un sito di riconoscimento, una specie di orologio biologico (rimozione dell’acido sialico), determinare il destino di una determinata proteina. Per queste proteine si ha spesso il fenomeno della microeterogeneità, evidenziabile in elettroforesi in quanto non esistendo per i carboidrati una specifica informazione genetica diretta, queste molecole vengono costruite attraverso l’azione di enzimi che agiscono uno successivamente all’altro. Tra i lipidi ricordiamo invece i gangliosidi la cui testa polare è un oligosaccaride comprendente acido sialico e i lipopolisaccaridi principali componenti della membrana esterna dei batteri gram-.

Le miscele dei carboidrati vengono analizzate mediante centrifugazione differenziale, cromatografia a scambio ionico, gel filtrazione. L’idrolisi con acido forte e la successiva volatilizzazione dei monosaccaridi ottenuti permette l’uso della gas-liquido cromatografia. La posizione dei legami glicosidico può essere individuata trattando con ioduro di metile e idrolizzando poi il composto osservando quali ossidrili sono rimasti liberi. Per individuare stereochimica del C anomerico basta osservare la suscettibilità a glicosidasi  o  specifiche. Per l’analisi di oligosaccaridi 5

analisi

complessi occorre procedere preventivamente con degradazione a tappe con glicosidasi altamente specifiche.

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