Ochrona przed korozja - Skrypt z notatek. PDF

Preview

Summary

Skrypt z notatek....

Description

Ochrona przed korozja Środki zabezpieczające przed korozją Znajomość mechanizmów korozji oraz środowisk korozyjnych, w których maja pracować maszyny i urządzenia lub ich elementy wykonane z metali i stopów, umożliwia zastosowanie odpowiednich i najskuteczniejszych środków zabezpieczających przed korozją. Z reguły niemożliwe jest zupełne wyeliminowanie zniszczeń korozyjnych, chociaż zwykle daje się zmniejszyć znacznie szybkość i rozmiary korozji. Do głównych środków zabezpieczających przed korozją należą: • dobór składu chemicznego stopów pracujących w warunkach korozji, • ochrona katodowa, • ochrona protektorowa, • ochrona anodowa, • stosowanie inhibitorów, • powłoki i warstwy ochronne, • ograniczenie oddziaływania środowiska korozyjnego. Zasady doboru składu chemicznego stopów w celu zwiększenia odporności na korozję elektrochemiczną Podatność metali i stopów na korozję elektrochemiczna jest zależna od składu chemicznego i struktury fazowej stopu. Odpowiedni dobór składu chemicznego może spowodować przesunięcie standardowego potencjału elektrodowego stopu do dodatnich wartości, zapewniając wysoka odporność na korozję. Działanie takie wywołuje np. dodatek ok. 13% Cr w stali. Wysoka odporność na korozję elektrochemiczna wykazują stopy lub metale jednofazowe, gdyż nie występują na ich powierzchni mikroogniwa między dwiema fazami. Dążenie do uzyskania struktury jednofazowej stanowi więc jedną z zasad komponowania składów chemicznych stopów odpornych na korozję elektrochemiczną. Zasady doboru składu chemicznego stopów w celu zwiększenia odporności na korozję gazową Skład chemiczny stopu i jego zdolność do tworzenia zgorzeliny, która odgrywa jednocześnie rolę warstwy ochronnej, należy do najistotniejszych czynników decydujących o przebiegu korozji gazowej. Dobre własności ochronne wykazuje zgorzelina w postaci ciągłej warstwy jednofazowej związku- np. BX- utworzona na powierzchni stopu przez dodatek stopowy o znacznym powinowactwie chemicznym z utleniaczem. Dodatkami takimi są np. Zn, Al, Si, Cr, Be i Mg. Istotne jest przy tym, by związek BX ściśle przylegał do metalicznego rdzenia i nie tworzył niskotopliwych eutektyk z innymi produktami korozji. Warstwa ochronna, której skład fazowy zależy od rodzaju stopu, nie powinna również wykazywać pęknięć i mikroszczelin, umożliwiających dyfuzję cząstkową i dysocjacyjny przebieg tworzenia zgorzelin wielowarstwowych. W niektórych przypadkach skład stopu należy dobierać tak, aby w wyniku działania tlenu w stopie występowała strefa utleniania wewnętrznego polepszająca żaroodporność. Niekiedy skład stopu należy dobierać w taki sposób, aby zostało zapewnione utworzenie w zewnętrznej warstwie zgorzeliny ścisłej strefy związków typu spineli, utrudniających dyfuzję utleniacza. Może to ponadto polepszyć żaroodporność stopu. Jednocześnie liczne dodatki stopowe sprzyjają przyspieszeniu przebiegu korozji. Przykładem może być węgiel jako podstawowy składnik stopowy stali, decydujący o uzyskiwaniu przez te stopy wymaganych własności mechanicznych. Selektywne utlenianie węgla powoduje odwęglenie, natomiast przewaga utleniania żelaza wpływa na dodatkowe nawęglenie stali. W obydwu przypadkach powoduje to zmianę jej składu fazowego, własności

fizycznych i mechanicznych oraz wielokrotnie przyspieszone zużycie eksploatacyjne w warunkach korozji. Ochrona katodowa Do najważniejszych metod ochrony przed korozja należy ochrona katodowa. Metodą tą można chronić: • stale, miedź, ołów, mosiądze, pracujące w roztworach wodnych lub glebie, • metale i stopy pasywne, takie jak aluminium lub stal odporna na korozję, podlegające korozji wżerowej, • metale i stopy, takie jak mosiądze, stale odporne na korozję, stale niskowęglowe, magnez i aluminium, ulegające korozji naprężeniowej, • metale i stopy, ulegające korozji zmęczeniowej, • stale kwasoodporne i duraluminium, ulegające korozji międzykrystalicznej, • mosiądze, podlegające odcynkowaniu. Metoda ochrony katodowej znajduje zastosowanie do rurociągów i kabli podziemnych, a także śluz, skraplaczy, okrętów, zbiorników na wodę, doków pływających i urządzeń chemicznych. Ochrona katodowa polega na polaryzacji zewnętrznym prądem metalu, na powierzchni którego występują lokalne ogniwa korozji elektrochemicznej. Prąd ze źródła prądu stałego płynie przez elektrodę pomocniczą- anodę z dowolnego metalu i elektrolit do metalu korodującego, a następnie do źródła prądu. W wyniku polaryzacji elektrody katodowe występujące na powierzchni metalu korodującego osiągają potencjał anody ogniwa otwartego. Następuje zatem wyrównanie potencjału na całej powierzchni metalu i nie występuje przepływ prądu korozyjnego Ikor a zatem nie przebiega korozja. Gdy prąd zewnętrzny Iz jest mniejszy od koniecznej wartości prądu polaryzacyjnego Ipol prąd Iz sumuje się z prądem korozji częściowo spolaryzowanego ogniwa I1 zapewniając częściowe zmniejszenie potencjału anody do wartości U 1. Powoduje to tylko częściowe zmniejszenie intensywności korozji. Dopiero w przypadku, gdy Iz = Ipol potencjał U1=UA, Ikor= O i zostaje osiągnięta całkowita ochrona metalu przed korozją elektrochemiczną. Ochrona protektorowa Ochrona protektorowa jest odmianą ochrony katodowej. Jeżeli zewnętrzna elektroda charakteryzuje się niższym standardowym potencjałem elektrodowym w szeregu napięciowym niż chroniony metal, nie trzeba stosować zewnętrznego źródła prądu stałego. Anoda taka, zwana protektorowa, która zwykle stanowi magnez, cynk lub aluminium, wykazuje w stosunku do stali niewielką różnicę potencjału, np. w wodzie morskiej od ok. -1,3 V dla Mg do -0,8 V dla Zn. Jedna anoda protektorowa umożliwia ochronę niewielkiej tylko powierzchni metalu. W zależności od rezystancji środowiska korozyjnego należy więc stosować odpowiednio dużą liczbę anod protektorowych. Ochrona anodowa Metale przejściowe i ich stopy łatwo ulegające pasywacji mogą być skutecznie chronione, gdy są anodą, a ich potencjał osiąga wartość odpowiadającą obszarowi pasywnemu zgodnie z krzywą potencjostatyczną. Potencjał pasywny jest regulowany automatycznie za pomocą potencjostatu. Ochrona anodowa znacznie zmniejsza szybkość korozji, lecz nie powoduje jej całkowitego ustania. Metodą tą mogą być chronione zbiorniki i cysterny do przewozu i magazynowania kwasów siarkowego i fosforowego, wodorotlenków oraz roztworów soli, np. siarczanów. Ochrony anodowej nie można stosować w przypadku działania na stale kwasu solnego i roztworów wodnych chlorków. Ochrona anodowa nie może być stosowana do cynku, manganu, srebra, miedzi i ich stopów.

Inhibitory Inhibitorem jest nazywana substancja chemiczna, która po dodaniu do środowiska korozyjnego wpływa na zmniejszenie szybkości korozji. W zależności od sposobu działania rozróżnia się: pasywatory, inhibitory niepasywujące, np. trawienia, oraz inhibitory lotne. Pasywatory Pasywatorami są np. jony występujące w roztworach chromianów CrO4 2-, azotynów N02 - , molibdenianów MoO42- , wolframianów W042- , żelazianów Fe042- lub nadtechnetanów Te04- . Po zetknięciu się z powierzchnią metalu chronionego przed korozja pasywatory wywołują na powierzchni anodowej dużą gęstość prądu, tak że zostaje przekroczony prąd Ikryt powodujący pasywację metalu. Inhibitory trawienia Inhibitorami trawienia są zwykle związki organiczne zawierające grupy z N, S i OH oraz aminy. Inhibitory te wpływają w niewielkim stopniu na potencjał korozyjny. Tworzą na powierzchni metalu bardzo cienkie zaadsorbowane warstwy, hamujące rozpuszczanie się metalu. Adsorpcja przebiega zarówno w obszarach katodowych, jak i anodowych, a polaryzacja ma charakter mieszany, z tym że prąd korozyjny Ikor jest przesuwany do znacznie mniejszych wartości. Przykładowo - inhibitorami dodawanymi do środowisk działających na stale są: jodek chinolinowy, tolilotiomocznik, siarczek propylu, dwuamyloamina i formaldehyd. Środki konserwacyjne Podobny wpływ jak inhibitory trawienia wywierają oleje, smary lub woski z odpowiednimi dodatkami organicznymi, stosowane jako środki do zabezpieczania przed korozją elementów stalowych w czasie transportu i magazynowania. Związki organiczne dodawane do środków konserwacyjnych są adsorbowane na powierzchni i tworzą cienką warstwę zabezpieczającą przed korozją. Inhibitory lotne Inhibitory lotne to substancje o odpowiednio małej prężności par, które tworzą na powierzchni metalu warstwę zaadsorbowaną, zabezpieczającą przed dostępem wody lub tlenu. Należą do nich azotyn dwucykloheksyloaminy, węglan cykloheksyloaminy oraz mieszanina mocznika i azotynu sodowego. Środki te są używane do czasowego zabezpieczenia przed korozją takich elementów, jak np. łożyska kulkowe i umożliwiają ich stosowanie bez czyszczenia. Konieczność utrzymania wymaganej prężności par inhibitora lotnego wymaga stosowania szczelnych opakowań, np. z papieru impregnowanego. Powłoki i warstwy Powszechnym sposobem zabezpieczania przed korozją, i to zarówno elektrochemiczną jak i chemiczną, jest stosowanie powłok ochronnych. W zależności od użytych na nie materiałów rozróżnia się: • powłoki metalowe, • powłoki nieorganiczne, • powłoki organiczne. Powłoki metalowe Powłoki metalowe mogą być uzyskane następującymi sposobami: • galwanicznie- z wodnych roztworów lub z roztopionych soli, • chemicznie- w wyniku reakcji wymiany, • natryskowo, • naparowywaniem w próżni, • metodą platerowania wybuchowego lub przez walcowanie, • dyfuzyjnie-z proszków stopionych metali, z fazy gazowej lub lotnych związków metali. Powłoki metalowe są stosowane do ochrony przed korozją elektrochemiczną i chemiczną.

W przypadku korozji elektrochemicznej powłoki mogą być szlachetne, czyli katodowe, lub protektorowe, czyli anodowe. Powłoki szlachetne, np. na stali-niklowe, srebrne, miedziowe, ołowiowe lub chromowe, są tworzone przez metale o dodatnim lub wyższym standardowym potencjale elektrodowym od metalu podłoża. Powłoka taka musi być odpowiednio gruba, gdyż w przypadku odsłonięcia metalu podłoża przez pory w powłoce wskutek powstawania ogniwa metal podłoża metal powłoki bardzo intensywnie przebiega korozja elektrochemiczna. Powłoki protektorowe, np. na stale - cynkowe, kadmowe, a w niektórych środowiskach także aluminiowe lub cynowe, powodują ochronę katodową metalu podłoża. Warunkiem skuteczności ochrony jest trwały styk powłoki z metalem podłoża oraz odpowiednio wysoki prąd płynący w utworzonym ogniwie galwanicznym od powłoki do metalu podłoża. Grubość powłoki decyduje o czasie ochrony katodowej podłoża. W roztworach o dużym przewodnictwie elektrycznym, np. w wodzie morskiej, ochrona powłoki jest skuteczna w znacznej odległości od powłoki, nawet do kilku metrów. W wodzie miękkiej lub destylowanej, bardzo słabo przewodzącej prąd, gęstość prądu katodowego zwykle maleje wraz ze zwiększeniem odległości od powłoki, nie zapewniając skutecznej ochrony przed korozją, gdy nieciągłości powłoki wynoszą kilka milimetrów. W przypadku korozji chemicznej warstwa powłoki, podobnie jak zgorzelina o własnościach ochronnych, powinna cechować się dobrą zwartością i przeczepnością do podłoża. Ponadto dyfuzja składników środowiska korozyjnego, metalu chronionego i powłoki w warstwie powłoki powinna być mała. Na powłoki te są stosowane pierwiastki, które na powierzchni chronionego metalu tworzą warstwy związków ulegające selektywnemu utlenianiu. Dzięki temu na powierzchni powłoki powstaje ochronna warstwa tlenków. Korzystnymi własnościami charakteryzują się powłoki, na powierzchni których powstają złożone tlenki typu spineli. Ochronne działanie powłoki metalowej zależy od jej grubości. W wysokiej temperaturze własności ochronne powłoki zmieniają się w wyniku zachodzących reakcji chemicznych oraz dyfuzji. Tablica 1.Przykłady powłok odpornych na utlenianie w wysokiej temperaturze Rodzaj powłoki Metoda otrzymywania

Temperatura przyspieszonego utleniania, °C

Aluminiowa

zanurzanie w roztopionym metalu, metalizacja 500-1100 natryskowa, powlekanie farbami aluminiowymi i wyżarzanie dyfuzyjne, powlekanie galwaniczne, nakładanie z fazy gazowej

Chromowa Niklowa

powlekanie galwaniczne, nakładanie z fazy gazowej 1100-1700 powlekanie galwaniczne, chemiczne z fazy gazowej, 1100-1400 metalizacja natryskowa

Krzemowa

nakładanie z fazy gazowej

Chromowo niklowa

1100-1400

— powlekanie galwaniczne z wyżarzaniem dyfuzyjnym, > 1150 nakładanie z fazy gazowej

Chromowo — nakładanie z fazy gazowej, galwaniczne z wyżarzaniem > 1150 aluminiowe— dyfuzyjnym niklowa

Powłoki nieorganiczne Najczęściej stosowanym rodzajem powłok nieorganicznych są powłoki ceramiczne. Powłoki z emalii szklistych chronią materiały metalowe, głównie stal, a także wolfram, molibden i tytan, przed korozja w wielu środowiskach. Bardzo dobre własności powłok ceramicznych polegają na całkowitej nieprzepuszczalności dla wody i tlenu. Stosuje się je w celu zabezpieczenia przed utlenianiem w temperaturze nie wyższej niż ok. 750°C, np. w układach wylotowych silników lotniczych, naczyniach kuchennych, a także w celu zapobieżenia korozji elementów pracujących w glebach. Na stali często są stosowane warstwy fosforanowe, uzyskiwane w roztworze ortofosforanów cynku lub magnezu, na które następnie nakłada się warstwy malarskie. Warstwy ochronne zapobiegające przede wszystkim korozji gazowej mogą być tworzone przez wysokotopliwe tlenki, a także cermetale oparte na układach równowagi metale-tlenki, uzyskiwane metodą metalurgii proszków. Powłoki tlenkowe i z cermetali mogą być nanoszone metodą natryskiwania płomieniowego lub plazmowego. Powłoki organiczne Powszechnie stosowany sposób zapobiegania korozji, zwłaszcza elektrochemicznej, polega na pokrywaniu metalu powłokami malarskimi, stanowiącymi mieszaninę nierozpuszczalnych cząstek pigmentów w nośniku organicznym lub wodzie. Nośniki olejowe w zetknięciu z tlenem polimeryzują, żywice syntetyczne polimeryzują lub wysychają przez odparowanie rozpuszczalnika, tworząc na powierzchni cieniutką błonę zapobiegającą korozji. Warstwy malarskie powinny stanowić barierę dla dyfuzji par gazów, wykazywać własności inhibitora korozji oraz dużą trwałość. Własności te są poprawiane przez odpowiednio dobrane pigmenty. Uzyskanie wymaganej odporności na korozję wymaga szczególnie starannego nałożenia powłok malarskich oraz unikania mechanicznego ich zdzierania podczas eksploatacji. Elementy metalowe można zabezpieczyć przed działaniem ciekłych i gazowych środowisk korozyjnych również przez pokrycie warstwą gumy lub tworzyw sztucznych. Rury przeznaczone dla przemysłu chemicznego oraz okrętownictwa są powlekane elektrostatycznie tworzywami sztucznymi. Blachy powlekane tworzywami sztucznymi również znajdują coraz szersze zastosowanie. W ochronie przed korozja są stosowane takie tworzywa sztuczne, jak policzterofluoroetylen (teflon), polietylen, polichlorek winylu, kauczuk neoprenowy, żywice epoksydowe oraz komponenty poliuretanowe. Inne sposoby zapobiegania Ochrona przed korozja może polegać również na ograniczeniu oddziaływania środowiska korozyjnego na pracujące elementy maszyn i urządzeń. Przykładem może być odpowiednie uzdatnienie wody stosowanej w urządzeniach energetycznych, głównie w kotłach. Podobnie, tworzenia się zgorzeliny, np. w procesach obróbki cieplnej, można uniknąć przez zastosowanie atmosfer ochronnych w urządzeniach do obróbki cieplnej....