Reporte práctica 9 Síntesis de colorantes azoicos PDF

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Reporte de práctica 9: Síntesis de colorantes azoicos Orange II, Sudan I y Rojo para, química bioorgánica....

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Instituto Politécnico Nacional Escuela Nacional de Ciencias Biológicas Práctica 9: Síntesis de colorantes azoicos Orange II, Sudan I y Rojo para Equipo:

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Fecha: 10/05/2021 Integrantes: Álvarez García Marely Caballero Castro Jesús Castillo Ramírez Jaqueline Profesores: Bautista Martínez Beatriz Merino Pérez Omar Pulido Flores Cesar Augusto Rodríguez Espinosa de los Monteros Oscar

Introducción Un colorante es un compuesto orgánico que al aplicarlo a un sustrato (generalmente una fibra textil, cuero, papel, plástico o alimento) le confiere un color más o menos permanente. Un colorante se aplica en disolución o emulsión y el sustrato debe tener cierta afinidad para absorberlo. Las sustancias coloreadas son las que absorben luz en la región visible del espectro (380 a 750 nm). Una sustancia presenta el color complementario del que absorbe ya que este se resta de la luz reflejada o transmitida. Las sustancias que no absorben luz visible son blancas o incoloras, y las que absorben todas las longitudes de onda son negras. Si la banda de absorción es aguda el color es brillante, mientras que una banda ancha y difusa da lugar a un color opaco.

Las moléculas que tienen un grupo cromóforo pueden actuar como colorantes. Los dos tipos de colorantes industriales más importantes son los azoicos y los antraquinónicos, aunque hay otros como los colorantes indólicos, de los cuales el más representativo es el índigo, de color azul, los colorantes de ftalocianina, como la ftalocianina de cobre de color turquesa muy resistente a la luz, y los derivados de triarilmetano. El principal representante de esta serie es el verde de malaquita. Los colorantes azoicos constituyen una serie de colorantes que no existen en la naturaleza, que contienen un grupo azo enlazado aromáticamente por ambos lados como una característica común, al ser muy fáciles de preparar a partir de los más variados componentes superan en número a todas las demás clases de colorantes sintéticos en conjunto. Por ello son de gran importancia técnica como colorantes textiles. Antecedentes Los colorantes sintéticos, son aquellas sustancias obtenidas mediante síntesis química, cuya estructura no corresponde con ninguna sustancia presente de forma natural. Estas sustancias presentan en su estructura grupos cromóforos que le confieren una determinada coloración. La utilización de estos compuestos, en sustitución de los naturales, se debe a varios factores. En general, los compuestos naturales tienen menor fuerza de tinción que los sintéticos, existen en menor número de matices y presentan una menor estabilidad. Los colorantes sintéticos o artificiales se pueden clasificar, por su estructura química: ● Azoicos Los colorantes azoicos se caracterizan por la presencia de un grupo azo (-N=N-) en la molécula que une, al menos, dos anillos aromáticos. El grupo azo tiene 6 electrones "móviles" (deslocalizados) con anillos aromáticos adyacentes. Todos los compuestos azoicos son coloridos pero no todos son útiles como colorantes. El grupo -N=N- no solo es una característica estructural común de los colorantes azoicos, funciona simultáneamente como grupo cromógeno, al igual que el grupo -C=O-, manifiesta propiedades antiauxocromas. Las coloraciones de estos compuestos están en la zona del amarillo, naranja, rojo y maron. Pertenecen a este grupo, Carmoisina, Amaranto, Pondeau 4R, Amarillo anaranjado, Marron PN, etc. ● Antraquinona Los miembros más comunes de esta clase son la alizarina y purpurina. El grupo cromóforo es la estructura quinoide. Estos colorantes se encuentran en

la naturaleza en la raíz de la rubia, en forma de compuestos complejos en combinación con la glucosa. Cuando los tejidos se someten a un mordentado adecuado, la alizarina produce el rojo pavo, sobre el algodón. La raíz de la rubia fue usada durante mucho tiempo como fuente de alizarina, pero en la actualidad es obtenida sintéticamente. ● Trifenilmetano Son muchos los colorantes derivados del trifenilmetano (C6H5)3CH. Son sustancias bastante complejas, cuya naturaleza puede apreciarse en el colorante llamado pararrosanilina. La síntesis de muchos de los colorantes de esta clase, conduce inicialmente a la formación de un compuesto incoloro, llamado leuco-base, del griego leucos (blanco). La oxidación suave convierte la leuco-base en el color base. En algunos casos este es preparado directamente sin pasar por la fase intermedia de leuco-base, siendo un ejemplo de este procedimiento la obtención de la misma pararrosanilina. El color-base muchas veces no tiene color, pero se disuelve fácilmente en los ácidos para formar sales coloreadas en las que los grupos OH débilmente básicos son reemplazados por radicales ácidos. Los colorantes del trifenilmetano se clasifican en dos categorías. Existen los colorantes básicos entre los cuales es típica la pararrosanilina con sus grupos –NH2 básicos. También hay colorantes ácidos tales como las ftaleínas, en las cuales los grupos ácidos (-OH fenólicos), unen las moléculas de colorantes a los tejidos. Las ftaleínas se preparan para la acción de los fenoles sobre el anhídrido ftálico. El miembro más común de esta clase de compuestos es la fenolftaleína. ● Indigoides El índigo y un cierto número de sus derivados constituyen una familia de colorantes llamados indigoides. La mayor parte del índigo se obtiene hoy sintéticamente y es mucho más puro que el producto natural obtenido a partir de la materia colorante azul de las hojas de la planta del índigo. El índigo es un colorante de cuba. Es insoluble en el agua y en los álcalis fuertes y, por tanto, no puede aplicarse directamente a los tejidos. Debe convertirse en el leuco-compuesto, que es soluble. En el proceso de tinción el tejido se sumerge en una disolución alcalina de blanco de índigo. Cuando se saca de la cuba y se seca al aire, el compuesto incoloro se impregna, la fibra es oxidado a azul de índigo. La presencia en la molécula de grupos con pares de electrones no compartidos (-NH2; -OH; -NO2; -COOR, entre otros) modifica el color y la intensidad de la

absorción características de un grupo cromóforo. Estos grupos, que por sí mismos no confieren color, reciben el nombre de auxocromos. Los grupos auxocromos cuando son donadores de electrones (-OH, -OMe, -NH2, NHR; NR2) intensifican la absorción de luz y desplazan el máximo del espectro a mayores longitudes de onda (fotones de menor energía), esto es cambian el color a tonos azulados y verdes. Reciben el nombre de batocrómicos. Los grupos que atraen electrones (-NO2; -COOR) desplazan la absorción a longitudes de onda más cortas y el color a tonos amarillos y anaranjados y se llaman hipsocrómicos. El color siempre aparece como consecuencia de la acción conjunta de dos agrupaciones atómicas diferentes, el cromóforo y el auxocromo, si bien el cromóforo es la causa inmediata del color. La solubilidad en agua de estos compuestos sintéticos es debido a la presencia de al menos un grupo ácido formador de sal. El más frecuente es el sulfonico, pero también el grupo carboxílico aumenta la solubilidad. Concretamente estos colorantes se utilizan como sales sódicas. Los aniones son coloreados y también se refieren a ellos como colorantes ácidos o aniónicos. Los colorantes que contienen grupos básicos tales como, aminas, metilamina o trimetilamina, forman sales solubles con ácidos. A estos colorantes se les conoce como catiónicos o básicos, y la forma coloreada tiene carga positiva. Otros colorantes poseen ambas formas, teniendo estructura de zwitterion. Parte experimental o Metodología Para la elaboración del colorante Orange II se dividió en 3 etapas para su obtención: diazoación, copulación, separación y purificación. ● En la fase de diazoación se necesita preparar una solución de 1.2 g (o 0.08 moles) de beta-naftol y 1.8 g (o 0.4 moles) de NaOH en 10 mL de agua, colocándolos en un vaso de precipitado de 200 mL, para posteriormente calentarla hasta su disolución. Una vez pasada su fase de calentamiento, se enfría a 5 °C agregándole hielo. Obteniendo la primera solución, pasamos a preparar en un vaso de precipitado de 150 mL, 1.7 g (o 0.009 moles) de ácido sulfanílico con una solución anteriormente preparada de 0.45 g (o 0.004 moles) de carbonato de sodio en 8 mL de agua. Se pone a calentar con agitación hasta observar la disolución del ácido sulfanílico, después dejamos enfriar a baño de hielo, dejándolo en una temperatura de 5 °C. En un tubo de ensayo se dispone a preparar una solución de 0.6 g (o 0.008 moles) de nitrito de sodio en 1.7 mL de agua, para posteriormente adicionarla a la solución que contiene al ácido sulfanílico, mezclandola con agitación

lenta. Después se deberá colocar en un vaso que contenga 1.7 mL (o 0.04 moles) de HCl, manteniéndolo en una temperatura aproximada entre los 0° a los 5 °C. Esta solución que tiene como producto final el sulfonato de p-bencendiazonio se coloca a baño de hielo con agitación durante 15 a 20 minutos, teniendo en cuenta que durante la agitación se deberá hacer despacio. ● Una vez culminada la etapa de formación de la sal, se procede con la etapa de copulación, donde participará el naftóxido de sodio que será sumergido en un baño de hielo junto con la sal de diazonio, ésta se agregará de forma lenta y con agitación, manteniendo el hilo de la mezcla durante 30 min. ● Finalmente en la etapa de separación y purificación del producto final, se procede a filtrar la mezcla al vacío, para proceder a su recristalización con agua caliente. Al igual que el colorante Orange II, el colorante Sudán I debe someterse a 3 etapas para su obtención: diazoación, copulación, separación y purificación. ● En la fase de diazoación se necesita preparar una solución en un vaso de precipitado de 100 mL, 0.4 g (o 0.02 moles) de beta-naftol en 22.5 mL de naOH al 10%, enfriándose a una temperatura de 5 °C. Obteniendo la primera solución, procedemos a preparar una solución etiquetada como “Solución A”, que contendrá: 8 ml de agua dentro de un vaso de precipitado, que será sumergido en un baño de hielo, 8 mL (o 0.23 moles) de HCL conc. y 2.5 mL (o 0.27 moles) de anilina, todo esto se agrega lentamente y con cuidado. Después por separado, se añade una solución que contiene 2 g (o 0.02 moles) de nitrito de sodio y 10 mL de agua, a un vaso de precipitado de 100 mL, donde éste será sumergido a un baño hielo; a ésta preparación se le etiquetara como “Solución B”. La “solución B” que preparamos antes, será añadida a la “solución A” de forma lenta y con agitación, manteniendo una temperatura de 0° a 5 °C. ● Una vez que se hayan añadido y mezclado las soluciones, se procede con la etapa de copulación, en la que se debe de agregar el naftóxido de sodio a la sal de diazonio de forma lenta acompañada de agitación. Hecho esto, se deja reposando 30 min. dándole agitación ocasional. ● Finalmente en la etapa de separación y purificación, se procede a filtrar el colorante formado al vacío, y una vez filtrado se debe lavar con agua fría para

que sea recristalizado con ácido acético glacial. Terminada su recristalización, volvemos a filtrar y después lavar con 5 mL de etanol. Para el colorante Rojo para, se somete de igual manera a 3 etapas para su obtención: diazoación, copulación, separación y purificación. ● En su fase de diazoación, se prepara previamente una solución en un vaso de precipitado de 100 mL, 0.2 g (o 0.005 moles) de NaOH y 0.5 g (o 0.003 moles) de β-naftol en 40 mL de agua caliente, enfriándose con hielo por 5 min. con agitación constante; a esta solución la etiquetamos como “Solución A”. Después de haber obtenido la primera solución, procedemos a colocar en un vaso de precipitado de 100 mL, 1.4 g (o 0.10 moles) de p-nitro-anilina con 4 mL (o 0.119 moles) de HCl conc. en 3 mL de agua, para luego calentarla hasta su disolución. (Es importante que al añadir el HCl a la p-nitro-anilina se haga lentamente). Una vez terminada su fase de calentamiento, se le agrega (lentamente y con cuidado) 1.0 mL (o 0.02 moles) de HCl conc. junto con hielo. Se agita la mezcla de forma vigorosa hasta la obtención de una suspensión fina de cristales de sal, una vez que parezcan estos cristales, se tendrá que someter a enfriamiento a una temperatura entre 0 °C - 5 °C; e inmediatamente se le agrega una solución fría de 0.8 g (o 0.011 moles) de nitrito de sodio en 3 mL de agua. Agitamos la mezcla anterior durante 3 min. hasta que se logre visualizar que la sal de la amina se disuelve, luego dejamos otros 2 min. más para completar nuestra diazoación, a esta mezcla la etiquetamos como “Solución B”. ● Luego de haber obtenido nuestras soluciones “A” y “B”, iniciamos con nuestra etapa de copulación, donde añadimos de forma rápida con agitación vigorosa, la solución “A” a la solución “B” (que serán las sales de diazonio); de igual forma agregamos 1 mL (o 0.02 moles) de HCl conc. a temperatura de 30 °C, colocándolo en baño de agua y agitando durante 30 min. ● Finalmente en la etapa de separación y purificación, se procede a filtrar el colorante formado al vacío, y una vez filtrado se debe lavar con 40 mL de agua, para posteriormente realizar su recristalización en agua caliente. Para la identificación de los productos se utilizaron 4 pruebas: Poder indicador, Efecto Batocrómico, Desaparición del cromóforo principal y Cromatografía en capa fina.

● Poder indicador En esta prueba se utilizan 2 tubos de ensayo marcados como A y B, se le colocan a cada uno 0.01 g de Orange II con 1 mL de etanol. Posteriormente al tubo A se le deberán de colocar 5 gotas de NaOH al 10 %, mientras que al tubo B, serán 5 gotas de HCl conc., para después observar los cambios ocurridos en ambos tubos. ● Efecto Batocrómico En la prueba se deberá de disolver cada colorante con etanol para proceder a su lectura con el espectrofotómetro en región visible, y elaborar sus gráficas correspondientes a cada uno. ● Desaparición del cromóforo principal La prueba ocupará un matraz Erlenmeyer de 125 mL donde le serán colocados 0.5 g del colorante Sudan I en 10 mL de ácido acético, para después agregar 0.5 g de estaño granulado y 4.5 mL de HCl conc. Se pasará a fase de calentamiento en reflujo durante unos minutos, y finalmente hacer las observaciones de los cambios que se presenten al calentarse. ● Cromatografía en capa fina Se utilizará una cromatoplaca en la que aplicaremos las muestras de cada uno de los colorantes, después se procede a desarrollar el cromatograma en etanol y se harán los cálculos correspondientes para calcular los valores de Rf que arroje el recorrido de nuestros colorantes en la cromatoplaca. Mecanismo de reacción ● Colorante Orange II

Formación del naftóxido: se lleva a cabo con la reacción del beta-naftol e hidróxido de sodio en medio acuoso. El ion hidroxilo toma el hidrógeno del OH del beta-naftol, formando el β-naftóxido más agua.

El carbonato de sodio toma un hidrógeno del grupo amino del ácido sulfanílico, formando los siguientes productos.

El nitrito de sodio reacciona con el ácido clorhídrico, formando cloruro de sodio y ácido nitroso tomando un protón del medio.

El intermediario formado al liberar una molécula de agua da como producto al electrófilo NO+.

El electrófilo reacciona con el grupo amino, dando a la siguiente estructura, en la cual tiene reacciones de intercambio protónico.

Sucesivamente toma un protón del medio, y ocurre otra reacción de intercambio protónico.

El intermediario formado sufre una ruptura heterolítica liberando una molécula de agua, y da como producto la sal de diazonio.

La sal de diazonio formada reacciona con el β-naftóxido por medio de una reacción de sustitución electrofílica aromática. Formando el compuesto azo.

El producto formado toma un protón del medio, para dar como producto final al colorante azoico Orange II.

● Colorante Sudan I

Formación del naftóxido: se lleva a cabo con la reacción del beta-naftol e hidróxido de sodio en medio acuoso. El ion hidroxilo toma el hidrógeno del OH del beta-naftol, formando el β-naftóxido más agua.

El nitrito de sodio reacciona con el ácido clorhídrico, formando cloruro de sodio y ácido nitroso tomando un protón del medio.

El intermediario formado al liberar una molécula de agua da como producto al electrófilo NO+.

El electrófilo reacciona con el grupo amino, dando a la siguiente estructura, en la cual tiene reacciones de intercambio protónico.

Sucesivamente toma un protón del medio, y ocurre otra reacción de intercambio protónico.

El intermediario formado sufre una ruptura heterolítica liberando una molécula de agua, y da como producto la sal de diazonio.

La sal de diazonio formada reacciona con el β-naftóxido por medio de una reacción de sustitución electrofílica aromática. Formando el compuesto azo.

El producto formado toma un protón del medio, para dar como producto final al colorante azoico Sudan I.

● Colorante Rojo para

Formación del naftóxido: se lleva a cabo con la reacción del beta-naftol e hidróxido de sodio en medio acuoso. El ion hidroxilo toma el hidrógeno del OH del beta-naftol, formando el β-naftóxido más agua.

El nitrito de sodio reacciona con el ácido clorhídrico, formando cloruro de sodio y ácido nitroso tomando un protón del medio.

El intermediario formado al liberar una molécula de agua da como producto al electrófilo NO+.

El electrófilo reacciona con el grupo amino, dando a la siguiente estructura, en la cual tiene reacciones de intercambio protónico.

Sucesivamente toma un protón del medio, y ocurre otra reacción de intercambio protónico.

El intermediario formado sufre una ruptura heterolítica liberando una molécula de agua, y da como producto la sal de diazonio.

La sal de diazonio formada reacciona con el β-naftóxido por medio de una reacción de sustitución electrofílica aromática. Formando el compuesto azo.

El producto formado toma un protón del medio, para dar como producto final al colorante azoico Rojo para.

Resultados COLORANTES SINTETIZADOS: ·

Sudan I: Color café-rojizo

·

Orange II: Color rojo ladrillo

·

Rojo Para: Color rojo ladrillo.

PODER INDICADOR: ·

Con NaOH: El color aumentó adquiriendo un color rojo más intenso.

·

Con HCL: No se presentó, cambio de color, se mantuvo el color inicial.

DESAPARICIÓN DEL CROMÓFORO PRINCIPAL: ·

Se pierde la coloración café-rojiza del Sudán I, que tenía al inicio.

CROMATOGRAFÍA EN PLACA FINA: ·

Sudan I: Rf= 3.3/3.8= 0.868

·

Orange II: Rf= 3/3.8= 0.78

·

Rojo Para: Rf= 3.2/3.8= 0.842

Análisis de resultados La síntesis de compuestos azoicos se compone de pasos importantes como la Diazoación, Copulación, Separación y Purificación.

Síntesis de colorantes Sudán I: En la etapa de diazoación tiene la finalidad la formación de la sal de diazonio que fue sintetizada con anilina, HCI y NaNO2 quien formó el ion nitrosonio NO+ y a su vez actuó como un electrófilo con el grupo amino de la anilina en un medio ácido, finalmente en un intercambio protónico se origina una captura heterolítica para dar lugar a una sal de diazonio. La sal de diazonio reaccionó por medio de la segunda etapa, que es la Copulación, con el compuesto β-naftol. sintetizando el Sudán I, y el la etapa de Separación y Purificación, fue purificado con etanol para quitar el excedente de moléculas de agua que estaban presentes.

Síntesis de colorante Rojo Para: En la etapa de diazoación conta como primer paso la formación de ácido nitroso por medio de la reacción de nitrito de sodio con el HCI, el ácido nitroso es muy reactivo debido a su inestabilidad, este libera una molécula de agua y da la formación del electrófilo nitro, que reacciona con el grupo amino presente, debido a un intercambio

de protones intermoleculares y el rompimiento homolítico del enlace nitrógeno-oxígeno se libera una molécula de agua y se forma la sal de diazonio; la sal de diazonio es...