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IBCM RESUMEN: Agua, soluciones y pH:

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Agua: ● Naturaleza molecular dipolar: Molecular = electrones compartidos, no se ceden ni se ganan. En el enlace entre el O y cada H se comparten 2 electrones. Es un enlace covalente simple. Dipolar = El núcleo del O atrae a los electrones más fuertemente que el del H, ya que es un átomo más electronegativo. Los electrones se comparten de forma desigual (están más cerca del O), generando polos en la molécula. Los H tienen una carga parcial positiva, el O una carga parcial negativa. La geometría de la molécula también permite que esta sea dipolar, ya que, si los átomos se encontrarán alineados, las cargas parciales se anularían entre sí y no habría polos. La naturaleza de la molécula de H2O hace que esta no sea miscible con compuestos apolares, por ejemplo, el aceite. Ocurre que las interacciones interparticulares entre las moléculas del aceite no son lo suficientemente fuertes para vencer las interacciones entre las moléculas de H2O . “El agua se atrae más entre sí que con el aceite”. ●  Enlace de Hidrógeno o Puente de Hidrógeno. Es un tipo de enlace que se da entre un átomo muy electronegativo (F, O, N, S), con un par de electrones no enlazantes, y un átomo de H unido covalentemente a otro átomo muy electronegativo. El primer átomo electronegativo es el “aceptor de H”, el segundo es el “dador de H”. Este enlace puede darse entre dos moléculas o en una misma molécula El enlace de Hidrógeno es el que se da entre las moléculas del H2O , dándole propiedades muy características a la sustancia. ¿Qué provocan los enlaces de hidrógeno en las propiedades del agua? - Tensión superficial, elevada cohesión interna: la cantidad de energía necesaria para aumentar su superficie por unidad de área es alta. - Elevada constante dieléctrica: hace que los iones no interactúen entre ellos, porque la fuerza de la interacción es inversamente proporcional a la constante dieléctrica del solvente. - Punto de ebullición elevado: temperatura necesaria para romper las interacciones intermoleculares es alta. - Mayor densidad en estado líquido que en sólido: las moléculas se ordenan para formar la mayor cantidad de enlaces de H (4 por molécula). La molécula de H2O forma hasta 4 enlaces de H con otras moléculas de H2O, 2 como dador y 2 como aceptor (el O forma 2 p. de H como aceptor por sus 2 pares de electrones libres). ● Interacciones intermoleculares entre moléculas apolares y el agua. Al encontrarse un compuesto apolar en agua, ocurrirán lo que se llaman “Interacciones Hidrofóbicas”. Los enlaces hidrofóbicos consisten en la ordenación de las moléculas de H O (unidas por p. de H) alrededor del compuesto apolar, formando una especie de “jaula”. 2 A esta nueva disposición de las moléculas de agua se le llama “caltrato” y es similar al hielo. ● Interacción carga-dipolo o ion-dipolo. Esta interacción es del tipo intermolecular y consiste en la atracción de los iones (catión o anión, que son cargas totales) con los polos de una molécula covalente.

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Soluciones y medidas de concentración: ● Solución: Sistema homogéneo (de una sola fase, cuyas propiedades intensivas -las que no dependen de la cantidad de materia- son las mismas en toda la región) constituído por dos o más componentes: - Soluto: componente que se encuentra en menor proporción. Puede haber más de un soluto. - Solvente: componente que se encuentra en mayor proporción. Hay solo 1 solvente en la solución. ● Concentración de una solución: Es la medida de la cantidad de soluto que se encuentra en determinada cantidad de solvente o solución. Es decir, que es la relación entre cantidad de soluto y cantidad de solvente/solución (depende de la medida que se utilice).

Unidad de concentración

Concepto

Fórmula

Gramos por litro (g/l)

Masa de soluto en 1L de solución.

masa soluto (g) / Volumen solución (L)

Molaridad (M)

Cantidad de moles de soluto en 1L de solución.

n soluto (mol) / Volumen solución (L)

% Masa-Volumen (% m/V)

Masa soluto en 100mL de solución.

[masa soluto (g) / Volumen solución (mL)] x 100

● Normalidad: número de equivalentes de soluto por litro de solución. Los equivalentes son los moles de reactivo que aportará la solución. - En un ácido, la parte reactiva son los protones H , por eso me interesa saber + cuántos moles de estos aportará. - En una base, la parte reactiva son los OH , por eso me interes saber cuántos moles − de este anión habrá en la solución. - En el caso de las sales, los equivalentes corresponden a la carga total positiva o negativa. Ej: Na S . Hay 2 equivalentes ya que la carga total 2 → (Na +1 ) × 2 + S −2 positiva es 2 y la carga total negativa también (Solo hay que fijarse en la carga positiva o negativa, no es necesario fijarse en las dos). ● Osmolaridad: Osmoles/litro La osmolaridad se mide a través de: Cantidad de osmoles que aporta el soluto x Molaridad solución. Un osmol es un mol de partículas osmóticamente activas, es decir, de aquellas partículas del soluto que interactúan con el solvente y contribuyen a la presión osmótica.

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Claribel Rodriguez - FMED - 2020 La presión osmótica es la presión que debe aplicarse sobre una solución, cuando se necesita frenar el flujo de disolvente por medio de una membrana semipermeable. (Los osmoles no pasan a través de la membrana semipermeable por difusión simple, como sí hace el agua. Entonces, estos interactúan con el agua, evitando que pase hacia el otro lado de la membrana. Los osmoles producen presión osmótica). Para saber la cantidad de osmoles que aporta el soluto, es necesario saber si este se disocia. Por ej. el soluto NaCl se disocia en agua en Na y estos dos iones interactúan + Cl − por separado con el agua. Por lo que la partícula aportó 2 osmoles. Las partículas apolares, que no se disocian en agua, serán consideradas 1 solo osmol. La osmolaridad es sumativa: En una solución donde hay más de un soluto, para saber la osmolaridad total, se calcula la osmolaridad de cada soluto y luego se suman. ● Tonicidad de una solución: Es la concentración relativa de un soluto que se encuentra en dos medios separados por una membrana semipermeable, que no permite el pasaje de este soluto. Podemos comparar la osmolaridad de los medios que se encuentran a los lados de la membrana: - Isotónicas: Se les llama así a las soluciones, separadas por una membrana semipermeable, que tienen igual osmolaridad y que, por ende, no permiten el pasaje del solvente a través de la membrana.  - Hipertónicas: Es la solución con mayor osmolaridad que la del otro lado de la membrana. En este caso el agua pasará al lado hipertónico de la membrana, ya que se ve atraída por la mayor concentración de soluto.  - Hipotónicas: Es la solución con menor osmolaridad. En este caso el agua pasará al otro lado de la membrana, ya que se ve atraída por la mayor concentración de solutos que hay ahí.

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pH, ácidos y bases ● Constante de equilibrio. Relación matemática constante entre los valores de las concentraciones en equilibrio de un sistema. - Kc: c indica que está expresada en función de los valores de Molaridad. - Es específica de cada reacción química, dependiendo de: cómo se escriba la ecuación química y la temperatura a la que se produce la reacción. - Es adimensional: no tiene unidad - Se calcula: Dado un sistema genérico: aA + bB ↔ cC + dD (Las minúsculas son los coeficientes estequiométricos).

En la ecuación solo se incluyen sustancias en estado gaseoso o en solución acuosa. ●  Equilibrio: Estado de un sistema donde están sucediéndose dos procesos opuestos simultáneamente y a la misma velocidad (la reacción directa e inversa). Se caracteriza por la presencia de todas las especies (productos y reactivos), con constancia en sus concentraciones y en todas las propiedades observables. A nivel macroscópico, el sistema aparenta estar estático, ya que no se observan cambios. ● El agua es un sistema en equilibrio. El agua se autoioniza, generando cationes hidronio aniones hidroxilo. Arrhenius: H2O (l) ↔ H+ (ac) + OH− (ac)

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Bronsted- Lowry: H2O (l) + H2O (l) ↔ H3O+ (ac) + OH− (ac) Por lo tanto, el agua tiene una constante de equilibrio (Kw).

- El divisor es 1 ya que el agua en reactivos es líquida, por lo que no se considera en la ecuación de constante de equilibrio. - El resultado de Kw es un número muy pequeño, lo cual indica que los productos no se ven favorecidos (son muy pocas las moléculas que se disocian). La relación estequiométrica entre H y OH es de 1mol - 1mol.

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Claribel Rodriguez - FMED - 2020 ¿Qué sucede con el equilibrio del agua cuando se disuelven sustancias en ella? - Puede ocurrir que no se altere. - Si es un ácido, los H+ producto de su disociación afectarán el equilibrio. Para + restablecerlo, se favorecerá la reacción inversa de la autoionización del agua. En el nuevo equilibrio hay más concentración de H+ y menos de OH−. - Si es una base, los OH− producto de su disociación afectan al equilibrio. Para restablecerlo también se favorece el proceso inverso. En el nuevo equilibrio hay menos concentración de H+ y más de OH−. El valor de Kw se mantiene en todos los casos, siempre y cuando no varíe la temperatura.

● Ácidos y bases: Según la teoría de Arrhenius: - Ácido: sustancia que disuelta en agua libera cationes H + - Base: sustancia que disuelta en agua libera aniones OH Según la teoría de Bronsted-Lowry: - Ácido: es aquella especie que dona protones H + - Base: es aquella especie que acepta protones H + - Según esta teoría, una especie no es un ácido o una base, sino que se comporta como tal. Los ácidos y bases pueden ser fuertes o débiles, según si alcanzan el equilibrio o no al encontrarse en solución acuosa. Fuerte

Débil

Disociación

Completa

Incompleta

Proceso

Irreversible

Reversible

No

Si

Equilibrio ● pH - Potencial de Hidrógeno:

Es la propiedad que permite determinar la acidez o alcalinidad de una solución acuosa. Es un valor numérico que expresa indirectamente la concentración de iones H presentes. ⇔

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Claribel Rodriguez - FMED - 2020 El pH se encuentra dentro de una escala, que va de 0 a 14, donde:

El pH se mide en una escala logarítmica: lo que se representa no es la magnitud, sino el logaritmo de dicha magnitud. Esto permite que números de muchas cifras (como es el caso de la concentración de H ) se representen en números más simples (el pH).

● pOH El pOH es una propiedad similar al pH, pero que considera la concentración de OH . − pOH = − log [OH − ] pOH + pH = 14

● Constante pKa y pKb: - pKa es la medida de la acidez de una sustancia, obtenida a partir de: pKa = − log Ka - Como también es una escala logarítmica, pKa es útil para evitar el uso de potencias de 10 que se necesita con Ka, pKb funciona igual pero para medir la alcalinidad de una sustancia.

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Sistemas amortiguadores: ● Soluciones amortiguadoras, reguladoras o Buffers: - Estas soluciones resisten los cambios drásticos de pH, cuando se agrega a las mismas pequeñas cantidades de ácidos y bases fuertes, es decir, de H+ y OH−. - Se preparan mezclando un ácido o base débil y una sal que aporte un ión común (ácido o base conjugada). - Mantienen constante el pH ya que tienen una especie ácida que neutraliza el agregado de una base y una especie básica que neutraliza el agregado de un ácido. ● Importancia: Mantener el pH de fluidos intra y extracelulares es fundamental, ya que este influye en la estructura de las proteínas, y por lo tanto en la actividad biológica de enzimas (que regulan muchos procesos biológicos).

● Mecanismos para mantener el pH del organismo: - Buffer fisiológicos (son la primera línea de defensa frente a cambios de ph) Por ejemplo: Buffer fosfato (intracelular), Buffer carbonato (extracelular), Hemoglobina (eritrocitos). - Eliminación de ácidos y bases por compensación respiratoria o renal.

● ¿Cómo funciona un Buffer? - Al agregar H+: La base conjugada es capaz de consumirlos, transformándose en la especie ácida. De esta manera la concentración de H+ se mantiene, al igual que el pH. H+ + A− → HA El H+ no queda “suelto”, entonces se mantiene la concentración del mismo. - Al agregar OH- : El ácido débil reacciona con este anión, formándose en base conjugada y agua. H+ + HA → H2O + A−

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Claribel Rodriguez - FMED - 2020 ● Ecuación de Henderson-Hasselbalch - Esta ecuación relaciona el pH de una solución con su pKa/pKb.

A− representa a la base conjugada , AH representa al ácido.

● Rango de pH en el que actúa un Buffer: - El buffer tiene su máxima capacidad para resistir cambios de pH cuando pH = pKa ± 1 . - Esto se explica mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch: El pH es constante si es igual al pKa, pues el pKa es una constante. Son iguales cuando el log de el cociente es igual a 0. Para que esto ocurra la concentración del ácido y de su base conjugada debe ser igual, de forma que la división de 1 (y el log de 1 es 0). - El buffer actúa en su máxima capacidad cuando la concentración de las especies que lo forman es igual o se aproxima. Es por esto que, al crear un buffer, es importante agregar la base conjugada y no basta con solo tener el ácido débil: el agregado permite que la concentración de ambas especies se aproximen. ● Concentración de un Buffer: La concentración total del buffer es igual a la suma de la concentración del ácido y de la base conjugada. En los ejercicios se usa esta consideración, junto a la ecuación de henderson y hasselbalch, para calcular qué concentración de cada especie se necesita para preparar el buffer. Otra ecuación útil es la siguiente: Mi.V i = Mf .Vf ● Curva de titulación: Es la representación gráfica de la variación de pH que experimenta una solución acuosa, de un ácido o base, al agregarle a esta OH− o H+ (dependiendo de si es ácido o base). Trabajaremos con las curvas de titulación de los ácidos. La curva de titulación de los ácidos débiles se caracteriza por tener una o varias mesetas, en la cual el pH se mantiene relativamente constante. La meseta coincide con el momento en el que la concentración del ácido y de su base conjugada se igualan. Si dichas concentraciones son similares, la solución actuará como un buffer, ya que el pH se iguala con pKa (por lo explicado antes de la ecuación de Henderson-Hasselbalch). Siguiendo esta consideración, deducimos que: - Si pH ≻ pKa, hay más concentración de la base conjugada que del ácido. - Si pH ≺ pKa, hay más concentración del ácido que de la base conjugada. La curva de titulación de los ácidos fuertes no tiene meseta, ya que el ácido y su base conjugada no se encuentran a la vez en solución acuosa (se disocia por completo). El salto mayor en la curva ocurre cuando el pH = 7.

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Biomoléculas:  ● Aminoácidos, péptidos y proteínas: ● Aminoácido (aa) Es el monómero de las proteínas. Posee un grupo amino y uno carboxilo. El grupo amino debe estar en el carbono 2 (llamado α ) y pertenecer a la configuración L (left), para que el aminoácido conforme una proteína. Los aa que poseen el g. amino en el carbono 3 o 4 se encuentran solo en alguna pared bacteriana y los de configuración D no son naturales.

Clasificación de aminoácidos: 1. Según la importancia biológica: - Esenciales:  no los sintetiza nuestro organismo, debemos ingerirlos en la dieta - No esenciales: son 11, los sintetiza nuestro organismo. 2. Según si contiene anillos aromáticos: - Alifáticos: no contiene - Aromáticos: sí contiene 3. Según la cantidad de grupos aminos y carboxilos: - Neutros:  contiene no de cada uno (como amino es básico y carboxilo es ácido se contrarrestan) - Ácidos: 2 carboxilos y 1 amino - Básicos: 2 amino y uno carboxilo 4. Según la polaridad del grupo: - R - Apolares: los enlaces entre los átomos de la cadena R son apolares. Ej: Gly, Ala, Val - Polares sin carga: los enlaces entre los átomos de R son polares. Hay polos (cargas parciales) pero los electrones se comparten. - Polares con carga: Los aa con carga son los ácidos y básicos ya que tienen un grupo carboxilo o uno amino que puede desprotonarse por el contacto con el medio y así generar una carga negativa o positiva (COOH a COO- y NH3+ a NH2).

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Claribel Rodriguez - FMED - 2020 ● Propiedades de aminoácidos: - Solubilidad: Todos los aminoácidos son solubles en agua ya que cuentan en su cadena principal con un grupo amino y uno carboxílico que son hidrofílicos (enlace ion-dipolo y puentes de hidrógeno). Sin embargo, no todos son igual de solubles, ya que su R influye. Los aa con cadenas laterales apolares son menos solubles que los que tienen cadenas polares y estas, a su vez, son menos solubles que los aa polares. También hay que tener en cuenta el largo de la cadena, pues un R hidrofóbico de 5 carbonos es menos soluble que uno hidrofóbico de solo 3 carbonos. - Punto de fusión: Es elevados en comparación con compuestos orgánicos de masas moleculares similares. Los aa son sólidos a temperatura ambiente. Sus propiedades se asemejan a las de compuestos iónicos en lugar de a las de moleculares. ● Aminoácidos en solución acuosa: La molécula de un aa puede encontrarse en distintas formas en solución acuosa, dependiendo del pH del medio. La variación entre una forma y otra es la carga neta que posee la molécula. Esto se debe a que los grupos carboxilo y amino de la molécula se desprotonan con las variaciones de pH. ● Curva de titulacion de aminoacidos: a. En un principio tenemos un pH=1, para el cual las moléculas del aa están totalmente protonadas. Los carboxilos están como COOH y los amino como NH3+. A esta forma inicial del aa la llamamos “Especie A”. b. Al agregar OH a la sustancia, este reacciona con las moléculas del aa, haciendo que este libere sus hidrógenos. El primer grupo en desprotonarse será el carboxilo de la cadena principal. Pasará a ser COO−. A esta nueva forma del aa se le llamará “Especie B”. A medida que se agrega el OH, más moléculas de la especie A pasarán a la B. En el momento en el que se iguala la concentración de la especie A y B, se encuentra la primer meseta en la curva. Esta meseta coincide con pKa1 (siempre coincide con la desprotonación del carboxilo principal), un valor de Ph en el que la solución es capaz de amortiguar los cambios de este. En este ejemplo, ya que el amino sigue siendo NH3+ y el carboxilo es ahora COO−, la especie B es neutra (se anulan las cargas). A la especie neutra de un aminoácido se le llama “Zwitterión”. c. En determinado momento, la especie A se consumirá por completo, dejando un 100% de la especie B en la solución. El valor de pH en el que hay un 100% del Zwitterión se llama Punto Isoeléctrico. Los OH comenzarán a reaccionar con esta molécula, que liberará ahora el hidrógeno del grupo amino de la cadena principal. Pasará a ser NH2 . Este nueva forma es la “Especie C”. La molécula ya no es neutra, ahora tiene carga -1. Cuando se igualan las concentraciones de la especie B y especie C, encontramos la segunda meseta, que coincide con pKa2 (solución amortiguadora).

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d. En cierto momento, la especie B se consumirá por completo y tendremos en la solución un 100% de la especie C.  A

B 

C

Para hallar el Punto Isoeléctrico de un aminoácido, debo hacer un promedio de los pK que se encuentran antes y después de él. En este ejemplo, como el Zwitterión es la especie B, debo calcular:

Para aminoácidos con carga: Si un aa tiene un grupo carboxilo o uno amino en su cadena lateral, su molécula poseerá una...