Tema 1 EMol. Introducció a l\'espectroscòpia (Apuntes) PDF

Preview

Summary

ESPECTROSCÒPIA MOLECULAR ERIC CALATAYUD GÓMEZ1. INTRODUCCIÓ A L’ESPECTROSCÒPIA1. INTRODUCCIÓL’ espectroscòpia estudia la interacció entre la radiació electromagnètica i la matèria. La matèria està formada per àtoms i per molècules, que tenen una energia quantitzada (hi ha nivells energètics). La int...

Description

ESPECTROSCÒPIA MOLECULAR

ERIC CALATAYUD GÓMEZ

1. INTRODUCCIÓ A L’ESPECTROSCÒPIA 1. INTRODUCCIÓ L’espectroscòpia estudia la interacció entre la radiació electromagnètica i la matèria. La matèria està formada per àtoms i per molècules, que tenen una energia quantitzada (hi ha nivells energètics). La interacció entre la radiació electromagnètica i la matèria pot produir transicions entre aquests nivells energètics i donar lloc a l’absorció o a l’emissió de radiació. L’àtom d’hidrogen és un exemple de sistema amb nivells energètics. L’energia de cada nivell és 𝐸𝑛 = −ℎ𝑐𝑅𝐻 on

1

𝑛2

ℎ: cte. de Planck = 6,626 · 10−34 𝐽 · 𝑠 𝑐: velocitat de la llum en el buit = 2,998 · 108 𝑚 · 𝑠 −1 𝑅𝐻 : cte. de Rydberg = 1,097 · 107 𝑚−1 1 𝑒𝑉 = 1,602 · 10−19 𝐽.

El límit de ionització és quan l’electró abandona l’àtom per donar un protó i un electró per separat. La diferència d’energia entre el nivell fonamental i el límit de ionització és l’energia de ionització. Les fletxes representen les transicions entre nivells energètics que s’observen en l’espectre d’emissió. Podem trobar la sèrie de Lyman (zona UV), la sèrie de Balmer (zona del visible) i la sèrie de Paschen (zona IR). L’espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen mostra les longituds d’ona a les quals s’observa emissió de radiació:

També es pot representar en funció de la freqüència:

A més a més, per a algunes tècniques s’utilitzen altres formes de representar-ho. Per això, hem de saber les relacions entre les magnituds d’energia, freqüència, longitud d’ona i nombre d’ona.

2. POBLACIONS DE NIVELLS ENERGÈTICS: LLEI DE DISTRIBUCIÓ DE BOLTZMANN D’un conjunt d’𝑁 àtoms o molècules, volem saber la seva població dels seus nivells, és a dir, quants ocupen cada nivell energètic. Anomenem 𝑁𝑖 a la població d’un nivell 𝑖, amb una energia 𝜀𝑖 i una degeneració 𝑔𝑖 . Podem tenir nivells no degenerats (un sol estat amb una certa energia) i nivells degenerats (diferents estats que tenen la mateixa energia). La població d’un nivell energètic depèn de la temperatura. La llei de distribució de Boltzmann ens dona quina és la població d’un nivell energètic a una determinada temperatura. Fracció de partícules en el nivell 𝑖 :

−𝜀 𝑔𝑖 exp ( 𝑘 𝑇𝑖 ) 𝐵 = 𝑁 ∑ 𝑔 exp ( −𝜀𝑗 ) 𝑗 𝑗 𝑘𝐵 𝑇

𝑁𝑖

on

𝑘𝐵 : cte. de Boltzmann =

𝑐𝑡𝑒. 𝑑𝑒𝑙𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑜𝑠

𝑛ú𝑚. 𝑑′ 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 (𝑁𝐴 )

= 1,381 · 10−23 𝐽 · 𝐾 −1

Si volem comparar les poblacions de dos nivells, dividim la fracció de partícules del nivell 2 amb la fracció de partícules del nivell 1:

∆𝜀 és la diferència d’energia entre els dos nivells.

Si apliquem això a l’àtom d’hidrogen:

La degeneració del nivell 1 és 𝑔1 = 1 (1s) i la del nivell 2 és 𝑔2 = 4 (orbital 2s i tres orbitals 2p). Si calculem aquesta magnitud a la temperatura de la superfície del Sol (5778 K), el quocient és molt petit, és a dir, la població del primer nivell excitat de l’àtom d’hidrogen (nivell 2) és insignificant i pràcticament tots els àtoms estan en el seu nivell fonamental. En canvi, si augmentem la temperatura a 105 K, la població del nivell 2 s’arriba a fer més gran que la població del nivell 1. Per tant, a mesura que augmenta la temperatura, la població del nivell excitat augmenta i la del fonamental disminueix. Ara analitzem l’efecte de la temperatura en un sistema amb dos nivells:

Quan la temperatura és molt petita, només està poblat l’estat fonamental.

Quan la temperatura és molt gran, tots els estats estan igualment poblats.

NIVELLS ENERGÈTICS EN MOLÈCULES En el cas de les molècules, hi ha moltes maneres de com l’energia pot estar distribuïda (graus de llibertat). Trobem energia electrònica (depèn de a quins orbitals es troben els electrons de la molècula), energia vibracional (la distància entre nuclis canvia), energia rotacional (la molècula gira) i energia translacional (moviment en les tres direccions de l’espai). Aquestes energies també estan quantitzades, per tant, tindran associades uns nivells. Per exemple, aquest és el diagrama d’orbitals moleculars de la molècula N2:

En aquest cas, la diferència d’energies entre l’estat fonamental i el primer estat excitat és de l’ordre dels 69 eV per als nivells electrònics, de 0,29 eV per als nivells vibracionals, de 5,0·10-4 eV per als nivells rotacionals i de 2,2·10-21 eV per als nivells translacionals. La diferència d’energia entre nivells translacionals no té cap transcendència en les tècniques espectroscòpiques que considerarem (a efectes pràctics és com un continu d’energia).

3. RADIACIÓ ELECTROMAGNÈTICA Des del punt de vista clàssic, la radiació electromagnètica està formada per un camp elèctric i un camp magnètic oscil·lants que es propaguen en el buit. Oscil·len en direccions perpendiculars. Es propaga a la velocitat de la llum en el buit “c”. 𝑐= on

1

√𝜇0 𝜀0

𝜇0 : permeabilitat (magnètica) = 4𝜋 · 10−7 𝑁 𝐴−2 𝜀0 : permitivitat (elèctrica)= 8,854 · 10−12 𝐹 𝑚−1

Les expressions del camp elèctric i del camp magnètic en propagació són: 𝐸𝑥 (𝑧, 𝑡) = 𝐸𝑚𝑎𝑥 cos (2𝜋𝜈𝑡 − 𝐵𝑥 (𝑧, 𝑡) = 𝐵𝑚𝑎𝑥 cos (2𝜋𝜈𝑡 − on

2𝜋𝑧 ) 𝜆

2𝜋𝑧 ) 𝜆

𝐸𝑚𝑎𝑥 i 𝐵𝑚𝑎𝑥 són les amplituds màximes, relacionades per 𝐸𝑚𝑎𝑥 = 𝑐𝐵𝑚𝑎𝑥

Dins del cosinus trobem una part que depèn del temps i una part que depèn de l’espai.

La radiació electromagnètica transporta energia, que es pot mesurar a través del flux d’energia. 󰇍 × 𝐵 󰇍 ) 𝑆 = 𝑐 2 𝜀0 (𝐸

󰇍 formen un angle de 90°, el mòdul de 𝑆 serà: Com que 𝐸󰇍 i 𝐵 𝑆 = 𝑐 2 𝜀0 𝐸𝐵 = 𝑐𝜀0 𝐸 2

El camp elèctric és oscil·lant (varia amb el temps), per tant, el flux també varia amb el temps. Podem calcular el valor mitjà d’aquest flux, que serà la intensitat (𝐽/𝑚2 ), ja que el valor mitjà del cosinus al quadrat és ½. 1 𝐼 = 〈𝑆〉 = 𝑐𝜀0 𝐸𝑚𝑎𝑥 2 2

RADIACIÓ DEL COS NEGRE

Un cos negre es un objecte ideal que absorbeix tota la radiació que li arriba i és emesa per les parets a l’interior en equilibri a una temperatura donada. Si fem un forat al cos negre, la radiació que s’escapa correspon a una situació d’equilibri. Planck va determinar com ha d’estar distribuïda la radiació que surt en funció de la freqüència, donada per la llei de distribució de Planck, que dona la densitat de radiació a una determinada freqüència (energia per unitat de volum i freqüència).

Com que la intensitat és l’energia per unitat de superfície,

A freqüències baixes, la intensitat tendeix a 0. A mesura que la freqüència augmenta, la intensitat augmenta fins arribar a un màxim. Després, torna a tendir asimptòticament a 0. El cos emet unes freqüències o unes altres depenent de la temperatura a la que es troba el cos. Per exemple, a la Terra (350 K) un objecte calent bàsicament emet infraroig, ja que el màxim de la distribució de radiacions es troba a la zona IR. Una bombeta (2950 K) emet llum visible, però la major part és pertany a l’infraroig. A Sirius A (10050 K), la major part de la radiació es troba a la part de l’UV.

4. COEFICIENTS D’EINSTEIN INTERACCIÓ ENTRE LA RADIACIÓ ELECTROMAGNÈTICA I LA MATÈRIA Si sobre un àtom o una molècula incideix radiació electromagnètica (fotons), es poden produir diferents fenòmens: -

No passa res, la radiació travessa la mostra. Absorció (àtom o molècula en estat excitat) i emissió (torna a l’estat fonamental). Dispersió (canvi en la direcció de propagació).

ABSORCIÓ I EMISSIÓ DE RADIACIÓ Sobre un sistema amb dos nivells energètics, incideix radiació electromagnètica amb freqüència 𝐸 −𝐸 𝜈 = 2 1 , es pot produir l’absorció (estimulada), de manera que el sistema s’excita del nivell ℎ

𝐸1 al 𝐸2 .

Si tenim el sistema en estat excitat i fem incidir radiació, es pot produir el pas de l’estat excitat a l’estat fonamental, emetent dos fotons (emissió estimulada). Si tenim el sistema en estat excitat, de manera espontània pot caure al sistema d’energia més baix (emissió espontània). De fet, un sistema excitat no és etern, sempre acaba caient a un estat fonamental.

Tenint en compte aquests tres processos, Einstein fa un tractament cinètic. Determina com varia la població d’un nivell amb el temps.

Aquests processos tenen lloc de manera simultània fins que s’arriba a una situació d’equilibri, a un estat estacionari caracteritzat perquè el nombre de molècules del nivell 1 i del nivell 2 es mantenen constants.

Si comparem això amb la llei de Planck, veiem que s’assemblen. Per tant, s’arriba a la conclusió que el coeficient d’Einstein d’absorció estimulada i d’emissió estimulada són iguals i que el coeficient d’Einstein d’emissió espontània es pot relacionar amb els d’absorció i emissió estimulades.

5. ABSORCIÓ I EMISSIÓ ESTIMULADES Una molècula està formada per nuclis i electrons (càrregues elèctriques), per tant, tenim una 󰇍, un vector on cada component distribució de càrregues. Podem determinar el moment dipolar 𝝁 és la suma dels productes de la càrrega de la partícula per la seva coordenada.

El moment dipolar de la molècula interacciona amb el camp elèctric de la radiació electromagnètica (transicions de dipol elèctric). És el tipus d’interacció responsable de pràcticament totes les tècniques espectroscòpiques. L’energia d’interacció és el producte escalar entre el moment dipolar i el camp elèctric.

La variació espacial del camp elèctric és negligible, perquè la longitud d’ona (15 - 400 nm) és molt més gran que la mida del sistema (1 nm).

PROBABILITATS DE TRANSICIÓ Considerem un sistema a l’estat fonamental on incideix radiació electromagnètica. El camp elèctric incident és com una pertorbació depenent del temps. Pot ser que el sistema es quedi on hi era o que es produeixi una excitació a un dels nivells superiors. Cada una de les possibilitats té una probabilitat.

Aquestes probabilitats 𝑃𝑖−𝑓 només tenen valors significatius si la freqüència de la radiació és 𝜈=

𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 ℎ

La probabilitat és proporcional al moment dipolar de la transició, on apareixen la funció d’ona de l’estat inicial, l’operador del moment dipolar (𝜇 𝑥 = 𝑞𝑥) i la funció d’ona de l’estat final.

Aquesta notació s’anomena “notació de Dirac” i serveix per simplificar les integrals a tot l’espai. En un cas monodimensional s’expressa com:

2 2 Si 𝜇𝑖𝑓 ≠ 0 és una transició permesa, mentre que si 𝜇𝑖𝑓 = 0 és una transició prohibida. El que ens determina si una transició està permesa o prohibida son les regles de selecció, que haurem de determinar per a cada tècnica espectroscòpica.

Si hem determinat el moment dipolar de la transició, podem saber el valor dels coeficients d’Einstein:

REGLES DE SELECCIÓ EN L’ÀTOM D’HIDROGEN Pel nombre quàntic 𝑛 no hi ha cap restricció. ∆𝑛 = 0, ±1, ±2, ±3, … El nombre quàntic 𝑙 ha de variar només una unitat. ∆𝑙 = ±1 El nombre quàntic 𝑚𝑙 pot ser igual o variar només una unitat. ∆𝑚𝑙 = 0, ±1 Per exemple, la transició 2𝑠 → 1𝑠 està prohibida, perquè no compleix la regla de selecció del nombre quàntic 𝑙 . En canvi, la transició 2𝑝 → 1𝑠 sí que està permesa.

ESPECTRE ELECTROMAGNÈTIC

La radiació infraroja pot produir transicions entre nivells vibracionals de les molècules, la UVvisible a nivells electrònics, la radiació microones a nivells rotacionals i la radiofreqüència a nivells de spin nuclear.

6. L’ ESPECTROFOTÒMETRE Podem registrar un espectre amb un espectrofotòmetre d’absorció. És un aparell que consta d’una font de radiació (làmpada) i un dispositiu monocromador (prisma o xarxa de difracció) que seleccioni una determinada freqüència. Aquesta radiació, amb una intensitat 𝐼0 , es fa passar a través d’un recipient que conté la mostra, que pot ser que travessi radiació o no. Llavors, un detector mesura la intensitat final 𝐼 .

Si ens fixem en el camí que travessa la llum a través de la mostra, podrem calcular la quantitat de radiació que s’absorbeix.

La relació entre la radiació transmesa i la radiació incident es pot mesurar de dues maneres diferents:

La llei de Beer-Lambert estableix que la relació entre la intensitat de la radiació transmesa i la intensitat de la radiació incident, decau al llarg del camí òptic.

Els espectres es poden representar de diverses maneres: en funció de la freqüència, longitud d’ona, nombre d’ona... I podem registrar l’absorbància o la transmitància.

RESOLUCIÓ La resolució és la separació més petita observable entre dues bandes pròximes. Si l’aparell no té prou resolució, és a dir, si el monocromador no és capaç de separar amb prou precisió les longituds d’ona, no veurem dos pics, sinó un únic senyal ample que els abasta als dos. Llavors, com més alta sigui la resolució més informació ens donarà.

7. AMPLADA DE BANDES En un espectre ideal, observarem línies que corresponen a la freqüència concreta de l’absorció induïda, que excita el sistema a un nivell superior. En canvi, en un espectre real observarem bandes. Hi ha diferents factors que contribueixen a l’amplada de les bandes.

AMPLADA NATURAL Hi ha una relació entre la incertesa en l’energia (𝛿𝐸) dels nivells energètics i el temps de vida dels estats (𝜏), semblant a les relacions d’indeterminació de Heisenberg. 𝛿𝐸 · 𝜏 ≈

ℏ 2

on

ℏ=

ℎ 2𝜋

En absència de radiació electromagnètica, les molècules de l’estat fonamental no canvien d’estat (𝜏 → ∞, 𝛿𝐸 → 0), i les molècules de l’estat excitat poden experimentar emissió espontània. Ara el temps de vida és finit, que està relacionat amb el coeficient d’Einstein d’emissió espontània. 𝜏=

1 𝐴21

⟹

𝛿𝐸 ≈ 𝐴21

ℎ 2

⟹

𝛿𝐸 ≈

8𝜋ℎ𝜈 3 ℏ 𝐵21 3 2 𝑐

Com més gran sigui el coeficient d’Einstein, més petit serà el temps de vida de l’estat excitat. Si la freqüència és molt gran, el coeficient 𝐴21 serà molt gran i el temps de vida molt petit. Si tenim un estat excitat amb un temps de vida gran, tindrem una incertesa en l’energia petita i, per tant, observarem una banda estreta que s’aproxima a la situació ideal de la ratlla. En canvi, si tenim un estat excitat amb un temps de vida petit, tindrem una incertesa en l’energia gran i observaríem una banda més ampla que abastaria tots els valors intermedis de l’energia amb la seva incertesa.

ALTRES CONTRIBUCIONS L’efecte Doppler provoca que la freqüència de la radiació que rep una molècula variï en funció del sentit en el que es desplaça. Si la molècula es desplaça cap a la font, notarà una freqüència més gran, mentre que si s’allunya de la font, rebrà una freqüència més petita. Els estats excitats es poden desactivar per col·lisions. Una molècula, quan està en l’estat excitat, a part de perdre energia emetent radiació, pot perdre la seva energia xocant amb una altra molècula. Això contribueix a que el temps de vida de l’estat excitat disminueixi, afectant a l’amplada de la banda.

L’eixamplament de la banda degut a aquests fenòmens pot afectar de la mateixa manera a totes les molècules o de manera diferent sobre cada una d’elles. L’eixamplament natural i l’eixamplament per col·lisions fan el mateix efecte sobre totes les molècules, fenomen anomenat eixamplament homogeni. Dona lloc a una banda amb forma de funció lorentziana. L’eixamplament per efecte Doppler afecta de manera diferent sobre cada molècula (si s’acosta o s’allunya), anomenat eixamplament no homogeni. Dona lloc a una banda amb forma de funció gaussiana. En la realitat, com que contribueixen els tres factors, la forma real que té una banda té contribucions de funció lorentziana i contribucions de funció gaussiana.

8. FONTS DE RADIACIÓ LÀMPADES Una làmpada emet diferents longituds d’ona segons la temperatura a la que es troba. Per exemple, la figura de l’esquerra és l’espectre de distribució de longituds d’ona que emet una làmpada tungstè halògena (emet en la zona del visible i IR). La figura de la dreta mostra les longituds d’ona de la zona del visible emeses per diferents fonts de radiació.

LÀSERS És l’acrònim de “Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”. Els avantatges del làser respecte fonts de llum convencionals són: -

Freqüència ben definida (radiació monocromàtica) Radiació cohorent (totes les ones que s’emeten estan en la mateixa fase) Direccional (poca divergència, el feix no s’eixampla) Brillantor (gran quantitat d’energia)

Un làser es basa en l’emissió estimulada. Però la mateixa freqüència que provoca l’emissió estimulada també provoca l’absorció estimulada. La població de l’estat fonamental sempre és més gran que la de l’estat excitat, per tant, l’absorció predominarà sobre l’emissió. Per no tenir aquest problema, s’utilitza un sistema amb més de dos nivells energètics. Per exemple, utilitzem un sistema amb tres nivells energètics (un fonamental i dos excitats). Emprem una radiació anomenada radiació de bombatge que fa passar el sistema de l’estat fonamental al segon estat excitat. Aquest estat excitat té un temps de vida petit i de seguida que les molècules arriben, perden energia en forma d’emissió espontània o altres mecanismes de decaïment ràpid (no radiatius). Les molècules arriben al nivell 2 (amb un temps de vida gran i una probabilitat de transició a l’estat fonamental petita) i s’acumulen, de manera que hem aconseguit que la població del nivell 2 sigui més gran que la població del nivell 1 (inversió de poblacions). Quan incideix radiació de la freqüència adequada, es produeix una emissió espontània lenta, emetent dos fotons.

El funcionament d’un làser es basa en una cavitat on es troben les molècules que produiran el làser (vermell) que rep una radiació de bombatge (verd) per excitarles. També pot haver una font secundària de radiació per produir una emissió estimulada, o pot ser que es produeixi una emissió espontània lenta que desencadeni l’emissió estimulada. També hi ha un mirall que reflecteix completament per no permetre que la radiació s’escapi i un altre mirall que permet que surti la radiació en una direcció (reflexió parcial).

LLUM DE SINCROTRÓ Un sincrotró consisteix en un circuit circular per qual circulen electrons a velocitats pròximes a la de la llum. Conté uns imants que permeten mantenir la trajectòria circular i l’acceleració dels electrons. Com que qualsevol partícula carregada en moviment emet radiació, aquests electrons emeten radiació molt intensa, distribuïda en tot l’espectre i en direcció tangent a la seva trajectòria.

9. ESPECTROSCÒPIA PER TRANSDORMADA DE FOURIER El mètode convencional per registrar un espectre, consisteix en introduir la mostra en un espectrofotòmetre i fer un escombratge de freqüències (o longituds d’ona) per saber veure l’evolució de l’absorbància.

Aquest mètode convencional és lent. Com a alternativa, tenim l’espectroscòpia de transformada de Fourier. La transformada de Fourier ens permet canviar del domini temporal al domini freqüencial. L’espectre en el domini temporal és fàcil d’obtenir, ja que es pot obtenir d’una tirada sense la necessitat de fer un escombratge de totes les freqüències.

En un impuls de radiació d’una durada determinada, trobem diferents freqüències. És a dir, és la suma d’un conjunt d’ones amb una freqüència determinada. La transformada de Fourier ens donarà la contribució de la freqüència de cadascuna d’aquestes ones.

Podem calcular la transformada de Fourier amb la següent expressió:

També podem canviar del domini freqüencial al domini temporal amb la transformada inversa:

Aleshores, per fer una espectroscòpia de transformada de Fourier, haurem de fer incidir sobre la mostra una font de radiació que emeti un impuls de llum amb totes les freqüències.

Si registrem la relació entre la intensitat incident i la intensitat transmesa, obtindrem l’espectre en el domini temporal, que seria el que registra el detector. Com que aquest espectre és la ...