Tema 5. Líquidos y soluciones PDF

Preview

Summary

Tema 5. Líquidos y soluciones...

Description

TEMA 5 LÍQUIDOS Y SOLUCIONES

Resumen: Estudio de las características generales del estado líquido y de los cambios de fase. Definición de solución, tipos de soluciones y solutos. Estudio de soluciones con dos o más componentes volátiles. Estudio de soluciones con componentes no volátiles. Soluciones de gas en líquido

Características generales de los líquidos. Baja compresibilidad, Fluidez. Viscosidad, difusión..., Densidad similar a sólidos Teoría cinética de los líquidos. Movimiento al azar de las moléculas (función de T, más tortuoso) Menor separación de moléculas que en gases , Fuerzas intermoleculares más intensas Cierta regularidad en el empaquetamiento (algo de desorden). Estructuras transitorias Equilibrios de fase. Energía involucrada en los cambios de fase. Cambios de fase: energía potencial y energía cinética Energía involucrada en los cambios de fase Equilibrio líquido-vapor. Asociación molecular Velocidad de escape: Evolución hacia el equilibrio: presión de vapor Equilibrio dinámico: Evaporación ↔ condensación Relación presión de vapor-temperatura. Equilibrios de fases. Diagramas de fases Soluciones, mezclas y compuestos. Tipos de soluciones: sólidas, líquidas, gaseosas Soluciones idea les de componentes volátiles . o Ley de Raoult: pi = xipi Diagramas T-x y p-x Soluciones idea les con solutos no volátiles. Solutos no volátiles → Propiedades coligativas: independencia de la naturaleza del soluto Electrolitos o Disminución de la presión de vapor: p = xsolp ΔTb = Kbm Kb: Constante molal del punto de ebullición Descenso del punto de congelación: Tc = Kcm Kc: Constante molal del punto de congelación Presión osmótica: π = cRT Electrolitos Influencia en las propiedades coligativas Solubilidad de gases en líquidos Solubilidad y presión. Ley de Henry: p = H x Influencia de la temperatura

Referencias: Bailar (cap 12 y 14), Dickerson (cap 13 y 17), Mahan (cap 3 y 4), Levine (cap 7 y 9)

TEMA 5 LÍQUIDOS Y SOLUCIONES Características generales de los líquidos La estructura de los líquidos es menos conocida que la de los sólidos o la de los gases. No se comprenden bien los principios que gobiernan el comportamiento de los líquidos. Se sabe que: - Las partículas están más próximas entre sí que en el caso de los gases - Las fuerzas intermoleculares son mayores que en los gases. Estos dos hechos explican algunas de las características de los líquidos, como son: - Son mucho menos compresibles que los gases, ya que queda muy poco espacio entre las moléculas. - La poca distancia entre moléculas también explica la alta densidad de los líquidos (no olvidemos que en el caso del agua es incluso mayor que la densidad del hielo) en comparación con la de los gases. - Son fluidos, ya que las moléculas pueden desplazarse, pero se difunden con menor velocidad que los gases porque el espacio libre que tienen las moléculas para efectuar estos movimientos es mucho menor. - Su viscosidad es bastante mayor que la de los gases - Sus moléculas están desordenadas y se mueven constantemente Teoría cinética de los líquidos Por una parte los líquidos pueden asemejarse con los gases, ya que sus moléculas también se mueven continua y aleatoriamente, y la velocidad de las moléculas también depende de la energía que tengan, es decir de la temperatura a la que estén. Las curvas de distribución de velocidades de las moléculas son análogas a las de los gases. Pero como la distancia entre las moléculas es menor, las trayectorias de las moléculas son más tortuosas que en los gases, y las fuerzas intermoleculares también son mayores en el caso de los líquidos, por lo que las moléculas son atraídas de una forma más intensa que en el caso de los gases (de hecho, aunque se mueven, lo hacen unidas a sus vecinas). Por otro lado, el comportamiento de los líquidos también puede compararse con el de los sólidos, ya que existe una cierta regularidad en el empaquetamiento. Las moléculas se disponen en empaquetamientos con un cierto desorden y con huecos de forma y tamaño variable, debido al constante movimiento de las moléculas.

Equilibrios de fase

GAS

Cambio de estado es el proceso mediante el cual las sustancias pasan de un estado de agregación a otro. El estado físico depende de las fuerzas de cohesión que mantienen unidas a las partículas. La modificación de la temperatura o de la presión modificará dichas fuerzas de cohesión pudiendo provocar un cambio de estado. La secuencia sólido → líquido → gas implica un aumento del contenido energético y un aumento en el grado de desorden existente en el sistema (los componentes, átomos o moléculas, se mueven cada vez con más libertad). Los cambios de estado se muestran en la figura de la derecha.

SÓLIDO

fusión solidificación (congelación) (cristalización)

LÍQUIDO

Cambios de fase

Un sistema es la parte del universo que se desea estudiar. El entorno es el resto del universo. Una fase es una porción homogénea de materia que está separada o limita con otra fase por una superficie (llamada interfase). Como los gases son miscibles en todas las proporciones, una mezcla homogénea sólo puede tener una fase gaseosa, pero puede tener varias fases líquidas (inmiscibles entre sí) o también un número cualquiera de fases sólidas.

Tema 5

Líquidos y soluciones

Energía involucrada en los cambios de fase Los cambios de fase conllevan una variación de energía. Esta energía será energía absorbida o energía cedida por el sistema. El cambio de estado de líquido a gas se denomina vaporización. Para que un líquido pase a fase vapor hay que aportar energía, que será empleada en vencer las fuerzas de atracción que existen en el líquido. Esta energía se conoce como calor de vaporización y supone una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares: cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares que existen en un líquido, mayor será la energía necesaria para “separar” dichas moléculas, y por tanto, mayor será su calor de vaporización. El cambio de estado de sólido a líquido (fusión) implica un cambio menor en la estructura molecular que en el caso de la vaporización, por lo que es habitual que la entalpía de fusión sea menor que la entalpía de vaporización. En este caso la energía se utiliza en dotar a las moléculas de movimiento, aunque manteniéndose unidas a las moléculas vecinas. Cuando los cambios de estado ocurren de gas a líquido o de líquido a sólido, los incrementos de entalpía tienen el mismo valor que los inversos (de líquido a gas o de sólido a líquido) pero con el signo contrario. Es decir: ΔHvap = - ΔHcond

ΔHfus = - ΔH solid

En los cambio de fase de gas a sólido, el incremento de entalpía será igual a la suma de los incrementos de entalpía de los procesos intermedios. De nuevo, los procesos inversos tienen incrementos de entalpía iguales pero de signo contrario. ΔHsubl = - ΔHdep

ΔHsubl = ΔHfus + ΔHvap

ΔHdep = ΔHcond + ΔHsolid

En la siguiente figura puede verse la variación de la entalpía con la temperatura y los cambios de fase para el agua, pero sería análogo al de otras sustancias cambiando los valores de temperatura. Cuando una sustancia absorbe energía, sus moléculas incrementan su temperatura (lo que implica que se mueven con mayor velocidad, y por tanto incrementan su energía cinética). Cuando la energía alcanza un determinado valor, ocurre un cambio de estado. Mientras dure el cambio de estado, la energía aportada (calentando) se utiliza en cambiar el estado de agregación de las partículas, manteniéndose constante la temperatura (la energía cinética media de las partículas no varía). Una vez que el cambio de fase ha tenido lugar de forma completa, un nuevo aporte de energía volverá a emplearse en aumentar la temperatura de las moléculas (de nuevo su velocidad/energía cinética) hasta que la energía alcance el valor necesario para que ocurra otro cambio de estado. Este razonamiento es válido aunque el proceso ocurra en sentido contrario, pero en lugar de absorber energía, el sistema cede energía, las moléculas pierden energía, y disminuye su temperatura (velocidad/energía cinética). Vapor de agua a 200°C Vapor de agua a 100°C

Agua a p=1 atm. H vap

Agua líquida a 100°C Agua líquida a 0°C Hielo a 0°C

H fus 2

Tema 5

Líquidos y soluciones

Equilibrio líquido-vapor Si una molécula se dirige hacia la superficie a una determinada velocidad, cuando lleg ue a la misma tenderá, por inercia, a escapar, y lo hará si puede liberarse de la atracción de sus vecinas, que la retienen por la actuación de las fuerzas intermoleculares; el que la molécula escape o vuelva al seno del líquido depende de que predomine un efecto u otro: si la molécula tiene una velocidad (energía cinética) suficiente (superior a un determinado valor) escapará; en caso contrario volverá al seno del líquido. A esa velocidad mínima necesaria para que pueda liberarse se le denomina velocidad de escape. Esta velocidad (energía) es una característica de la sustancia, determinada por la intensidad de las fuerzas moleculares.

Velocidad Superficie

Resultante fuerzas intermoleculares

Las dos figuras siguientes muestran la distribución de las velocidades de las moléculas de un mismo líquido a dos temperaturas diferentes. Sólo podrán escapar (evaporarse) aquellas moléculas con una velocidad superior a la de escape. A una temperatura T 1 (figura de la izquierda), de las moléculas que llegan a la superficie, la fracción que se puede evaporar vendría dada por el área sombreada. Si este área valiese 0,3 (el área total bajo la curva de distribución vale 1 ya que es la fracción de moléculas que tienen una velocidad comprendida entre cero e infinito) eso querría decir que se evaporar el 30% de las que llega y el 70% restante queda retenido.

Fracción de moléculas

Fracción de moléculas

En la figura de la derecha, para la misma sustancia a una temperatura superior, la velocidad de escape es la misma pero la fracción de moléculas que pueden escaparse es mayor porque la curva de distribución de velocidades se ha desplazado hacia valores mayores. 0,003

T1

0,002

0,001

0,003

T2 >T1

0,002

0,001

0

0 0

200

400

600

800

1000

0

1200

200

400

600

800

velocidad

1000

1200

velocidad

Fracción de moléculas

Fracción de moléculas

Las dos figuras siguientes plantean la situación para dos líquidos diferentes con la misma distribución de velocidades moleculares: El líquido B se caracteriza porque sus moléculas están más fuertemente unidas (las fuerzas intermoleculares son mayores) que las del líquido A. Esto quiere decir que para que una molécula del líquido B se pueda liberar de sus vecinas debe llegar a la superficie con mayor energía: su velocidad de escape será mayor. Esto implica, con la misma distribución de velocidades para los dos líquidos, que de las moléculas que llegan a la superficie en un momento dado, la fracción de A que puede evaporarse es mayor: se dice que el líquido A es más volátil que el B. 0,003

Líquido A

0,002

0,003

Líquido B 0,002

0,001

0,001

0

0 0

200

400

600

800

1000

0

1200

200

400

600

800

1000

velocidad

velocidad

3

1200

Tema 5

Líquidos y soluciones

A una temperatura dada, la fracción de moléculas con velocidades mayores que la de escape es constante. Si se introduce un líquido, a una temperatura T 1 en un recipiente vacío (inicialmente no hay moléculas en la fase gas) la distribución de velocidades moleculares será una determinada, el número de moléculas por unidad de tiempo que llegan a la superficie uno dado y la fracción de las que se evaporan tendrá un cierto valor: mientras no cambie la temperatura estas variables no cambiarán y, por tanto, la velocidad de evaporación (moléculas que escapan por unidad de tiempo) Vevap1 será constante. En un recipiente abierto estas moléculas se difundirán y la evaporación continuará, a velocidad constante, hasta que no quede líquido. Si el recipiente es cerrado aparecerán moléculas en la fase gas y ejercerán una presión; de estas moléculas en estado gaseoso, algunas se moverán hacia la superficie de líquido y quedará n atrapadas (actúan las fuerzas intermoleculares), pasando a estado líquido. La velocidad de condensación o “retorno”, Vcond1 (moléculas que pasan de estar como gas a estar como líquido) dependerá de la densidad (número de moléculas por unidad de volumen) de las mismas: mientras la velocidad de evaporación o “escape” sea mayor que la de condensación o “retorno” se producirá aumento del número de moléculas que se hallan en fase gaseosa y, al hacerlo, aumentará la densidad de estas y la velocidad de condensación. T1

T1

T1 Vapor

Vacío

Vapor

vevap1 vcond = 0

T2

vevap1

Vapor

vevap2

vevap1 vcond1

vcond

vcond2 Líquido

tiempo t = t 0

Líquido

Líquido

t = t1

Líquido

t = te qu il

Se alcanzará el equilibrio cuando las velocidades de evaporación y condensación se igualen. Se habrá llegado a una situación de equilibrio dinámico, en la que, aunque se dan simultáneamente tanto evaporación como condensación, las velocidades de ambos procesos serán iguales. A partir de ese momento el número de moléculas en fase gas y en fase líquida permanece constante y eso ocurre cuando la densidad en fase gas alcanza un determinado valor o, lo que es lo mismo, cuando la presión alcanza un determinado valor. A mayor temperatura, T 2, la velocidad de evaporación sería también superior, Vevap2, y, para llegar al equilibrio, la velocidad de retorno deberá alcanzar también este nuevo valor, V cond2. La presión en el recipiente será mayor que para T 1.

t = te quil

Vevap 2

T2

Vcond 2

Vevap 1 Vcond 1

T1

tiempo

La presión que ejercen estas moléculas gaseosas se conoce como presión de vapor, y para una sustancia determinada sólo depende de la temperatura.

Los valores de la presión de vapor para muchas sustancias a diferentes temperaturas están disponibles en la bibliografía. La presión de vapor del agua a 25ºC es 23,756 mmHg., y a 100ºC es 760 mmHg (1 atm).

Si se aumenta o disminuye el volumen del recipiente, el sistema evoluciona para restablecer el equilibrio. Si, partiendo del estado de equilibrio, se aumenta el volumen del recipiente, a temperatura constante, la presión disminuirá por debajo del valor de equilibrio: la velocidad de condensación disminuirá y se producirá un flujo neto de moléculas del líquido al gas; es decir, el sistema evoluciona aumentando el número de moléculas en fase vapor para aumentar esta presión hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio (presión de vapor).

4

Tema 5

Líquidos y soluciones

Si por el contrario el volumen del recipiente disminuye, la presión de la fase gaseosa aumentará por encima del valor de equilibrio, y por tanto, el sistema evolucionará disminuyendo la presión, condensando un mayor número de moléculas, hasta que la presión alcance el valor de equilibrio (presión de vapor).

Mientras existan simultáneamente líquido y vapor en el recipiente y estén en equilibrio, la presión ejercida por el gas será independiente del volumen del recipiente. Relación presión de vapor-temperatura A una temperatura dada, la fracción de moléculas con energía cinética mayor que la energía de escape será constante, y por tanto, la velocidad de evaporación será constante, y también la presión de vapor. Para una sustancia determinada, la presión de vapor sólo depende de la temperatura . Si se aumenta la temperatura, se establece un nuevo equilibrio con un mayor número de moléculas con una velocidad mayor que la velocidad de escape, y por tanto con una presión de equilibrio (de vapor) mayor. Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la fracción de moléculas con energía cinética mayor que la energía de escape, y mayor será la presión de vapor. Existen dos ecuaciones muy importantes que relacionan la presión de vapor con la temperatura, que son:

14

P 12

Ley de Antoine (experimental): 10

8

donde A, B y C son constantes que dependen de la sustancia; p se suele expresar en mm Hg y t en °C .

6

4

Ecuación de Clausius-Clapeyron:

2

0 150

200

250

300

350

T

400

p y T son presión de vapor y temperatura absoluta, respectivamente, ∆Hvap el calor de evaporación (kJ/mol) y R la constante universal -3

R=8,314·10 kJ/(mol·K) De esta última ecuación se desprende que si el calor de evaporación permanece constante, la representación del logaritmo de la presión frente al inverso de la temperatura absoluta es una línea recta log P

1

0,5

0

-0,5

-1

-1,5 0,0025

0,003

0,0035

0,004

5

0,0045

1/T

0,005

Tema 5

Líquidos y soluciones

Equilibrios de fases: Diagramas de fases Las siguientes figuras representan los diagramas de fase de dos sustancias: el agua y el anhídrido carbónico. En estos diagramas pueden verse los equilibrios líquido – vapor (en las condiciones representadas por los puntos de la curva exponencial que separa los estados líquido y gas), otros equilibrios similares entre dos fases, tales como los equilibrios sólido líquido y sólido-vapor, el punto triple (donde coexisten tres fases), las temperaturas características de los cambios de fase a presión atmosférica (temperaturas normales de fusión y ebullición en el caso del agua y temperatura normal de sublimación en el del anhídrido carbónico) y las condiciones del punto crítico.

H2O

CO2

Líquido

Líquido Punto crítico

218,5

Pc Punto crítico 73

Pc

Gas

1

Gas 5,1 Punto triple

Punto triple

Tfus 0

1

Teb 100

Tc 374,1

Tsub

-78

T (°C)

-57

Tc

31

T (°C)

Si partiendo de vapor de agua a 0ºC, se aumenta la presión manteniendo constante la temperatura, los cambios de fase que tendrán lugar serán: cuando la presión sea cercana a la del punto triple, el agua pasará a estado sólido, y cuando alcance el valor de 1 atm, el agua pasará a estado líquido. Si partiendo de hielo a 1 atm, se aumenta la temperatura, manteniendo constante la presión, los cambios de fase que tendrán lugar serán: cuando la temperatura sea cercana a la del punto triple, el agua pasará a estado líquido, y cuando alcance el valor de 100ºC, el agua pasará a estado gaseoso. Cuando una sustancia sólida a una presión comprendida entre la presión crítica y la del punto triple se calienta manteniendo constante la presión, primero pasa a estado líquido y después a gaseoso. Cuando una sustancia sólida a una presión superior a la presión crítica se calienta manteniendo constante la presión, el único cambio de estado que sufre es el del sólido a líquido. Cuando una sustancia sólida...