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Sommersemester...

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13.04.2015

Werkstofftechnik der Kunststoffe

Grundlagen der Polymerchemie

21.04.2015 Sommersemester 2015 Dipl.-Ing. A. Kalinowska [email protected] Verfasst: Dipl.-Chem. I. John, Dipl.-Ing. A. Kalinowska

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

Inhalt 

Chemische Grundlagen

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Bindungskräfte der Makromoleküle

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

chemische Bindungen



physikalische Bindungen

Struktur und Aufbau der Makromoleküle 

Konstitution



Konfiguration



Konformation

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Kristallisation

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Kunststoffherstellung 

Kettenpolymerisation



Stufenpolymerisation

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13.04.2015

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

Inhalt 

Chemische Grundlagen



Bindungskräfte der Makromoleküle 

chemische Bindungen



physikalische Bindungen

Struktur und Aufbau der Makromoleküle





Konstitution



Konfiguration



Konformation

Kunststoffherstellung





Kettenpolymerisation



Stufenpolymerisation

Kristallisation

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Chemische Grundlagen

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Kunststoffe sind makromolekulare Verbindungen, die synthetisch oder durch Umwandlung von Naturprodukten entstehen Makromoleküle bestehen aus vielen, meist kettenförmig aneinander gereihten, häufig wiederkehrenden Monomereinheiten 

Monomere bilden die Wiederholungseinheiten



Die Anzahl gebundener Atome beträgt mehr als 1000, daraus resultieren Molekulargewichte 104 bis 107 g/mol

Einfaches Fadenmodell für Makromoleküle

Ausschnitt aus einer linearen Polyethylenkette

4 Quelle: Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenieure

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Chemische Grundlagen 

Struktur und Aufbau der Makromoleküle

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

Monomer (mono - ein, einzel und mer -Teil, Anteil

Polymer (Makromolekül) poly - viele

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Chemische Grundlagen

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Kunststoffe sind organische chemische Verbindungen, die hauptsächlich aus dem Element Kohlenstoff C aufgebaut sind

+ +

+ + +

+

Kugelschalenmodell des Kohlenstoffatoms



auch: Elemente Wasserstoff H, Sauerstoff O, Stickstoff N, Schwefel S, Chlor Cl,…

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Chemische Grundlagen

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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jedes Atom eines Elements kann nur eine bestimmte Anzahl von Bindungen mit anderen Atomen erzeugen, dieses Bindungsvermögen nennt man Wertigkeit oder Valenz   

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Kohlenstoff… Sauerstoff… Wasserstoff…

4-wertig 2-wertig 1-wertig

in der Lewis- oder Strukturformel: Wertigkeit als Anzahl der Valenzstriche, ausgehend von einem Atom

Methan

Methanol

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Chemische Grundlagen

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Elektronegativität (EN) ist ein Maß für die Fähigkeit der Atome, in einer chemischen Bindung das Bindungselektronenpaar an sich zu ziehen je größer die Differenz der Elektronegativitäten (∆EN) der gebundenen Atome, desto polarer ist die Bindung Elektronegativität steigt im Periodensystem der Elemente (PSE) : von unten nach oben 

mit Abnahme des Atomvolumens werden Elektronen stärker vom Kern angezogen

von links nach rechts 

Kernladung und Elektronenzahl nehmen zu

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Chemische Grundlagen

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Elektronegativitätszahlen für ausgewählte chemische Elemente:

VII.HG*

F

4,0

VI.HG

O

3,5

VII.HG

Cl

3,0

V.HG

N

3,0

IV.HG

C

2,5

I.HG

H

2,1

HG – Hauptgruppe des PSE

Quelle: Kickelbick, G., Chemie für Ingenieure

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Chemische Grundlagen

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Verschiebung der Elektronendichte in Abhängigkeit von der Elektronegativitätsdifferenz (EN: Elektronegativität)

Folie: 10

z.B. H2O

z.B. H2S 10

z.B. O2, H2, N2

Quelle: G. Kickelbick, Chemie für Ingenieure

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Chemische Grundlagen

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Polarität ist die ungleiche Verteilung von Ladungen im Molekül ist eine unmittelbare Folge von unterschiedlichen Elektronegativitäten zweier benachbarter, miteinander verbundener Atome wird verursacht durch Verschiebung von Bindungselektronen zwischen Atomen verschiedener Elemente in den Molekülen 

Bereiche mit erhöhter Elektronendichte werden zum negativen Pol δ-



Bereiche mit verringerter Elektronendichte werden zum positiven Pol δ+

sehr stark polar

erheblich polar

wenig polar

PA, PUR, PVF, PVDF, Duroplaste...

PVC, SAN, ABS, PI, EsterThermoplaste

Copolymerisate aus Ethylen (z.B. EVAC), Polyphenylenether (PPE)…

unpolar

PE, PP, PS, PTFE…

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Chemische Grundlagen

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Bestimmung der Polarität

Differenz der Elektronegativitäten (∆EN)

Bindungsart

0,0

unpolare Bindung

0,1 - 0,4

Kennzeichen der Bindung

Bindung

Elektronenpaare werden von allen Atomen gleich stark beansprucht, sodass keine Ladungsschwerpunkte entstehen

C–C

schwach polare Bindung

ein Atom beansprucht Elektronenpaare stärker als das andere

C–H

0,4 - 1,7

stark polare Bindung

ein Atom beansprucht Elektronenpaare noch stärker als das andere

C – Cl C–N C–F

mehr als 1,7

Ionenbindung

es sind keine gemeinsamen Elektronenpaare vorhanden, d.h. es bilden sich Ionen

Metalle + Nichtmetalle

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Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

Inhalt

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Chemische Grundlagen

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Bindungskräfte der Makromoleküle

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

chemische Bindungen



physikalische Bindungen

Struktur und Aufbau der Makromoleküle 

Konstitution



Konfiguration



Konformation

Kunststoffherstellung 

Kettenpolymerisation



Stufenpolymerisation

Kristallisation

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Bindungskräfte 

Bindungsenergie ist die Energie, die einer Valenzbindung zugeführt werden muss, um diese aufzuheben

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

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Bindungsabstand hängt von der Größe der Atome ab 



Bindungsenergie der chemischen Bindung beträgt 50-1000 kJ/mol

je größer ihr Radius ist, desto größer ist ihr Abstand

bei Bindungen zwischen gleichartigen Atomen ist ihr Abstand auch von der Zahl der bindenden Elektronenpaare abhängig 

je mehr bindende Elektronenpaare wirken, desto kürzer ist der Bindungsabstand

Bindung

Bindungsenergie [kJ/mol]

Bindungsabstand [nm]

C–C

348

0,154

C=C

614

0,134

C–H

413

0,108

C–F

489

0,138

C–O

358

0,143

C – Cl

339

0,177

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Bindungskräfte 

Primäre Bindungskräfte / Hauptvalenzkräfte / Hauptvalenzbindungen



Sekundäre Bindungskräfte / Nebenvalenzkräfte / Nebenvalenzbindungen

Hauptvalenzkräfte

Nebenvalenzkräfte

Zusammenhalt von

Atomen in Makromolekülen

Makromolekülen in Makromolekülverbänden

Art der Bindung

chemische Bindungen

physikalische Bindungen

Bindungsenergie

50 - 1000 kJ/mol

< 50 kJ/mol

Beispiele

Kovalente Bindung

Wasserstoffbrückenbindung, Dipol-Wechselwirkungen, Van-der-Waals-Kräfte

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Bindungskräfte

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Bindungskräfte

Hauptvalenzkräfte

• Ionenbindung • Elektronenpaarbindung • Metallbindung

Nebenvalenzkräfte

• Dispersionskräfte • Van der Waals Kräfte: • Dipol – Dipol • Dipol – induzierter Dipol • Induzierter Dipol – induzierter Dipol → Londonsche Wechselwirkung • Wasserstoffbrücken (PA6)

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Bindungskräfte

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Hauptvalenzkräfte feste chemische (kovalente) Bindungen der Atome miteinander, die durch physikalische Trennverfahren nicht getrennt werden können



Zerstörung erst mit dem Erreichen der Zersetzungstemperatur möglich

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durch Hauptvalenzkräfte werden:

-

Monomere zu Makromolekülen chemisch verbunden 

-

Aufbau der eindimensionalen Molekülketten von Thermoplasten ... – C – C –...

Makromoleküle untereinander chemisch vernetzt 

Aufbau der dreidimensional vernetzten Raumnetzmoleküle von Duroplasten und Elastomeren

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Quelle: TU Berlin

Bindungskräfte

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Nebenvalenzkräfte physikalische Bindungen, die aus elektrostatischen Anziehungskräften resultieren und die Makromoleküle untereinander im Verbund zusammenhalten 

sind durch Wärme, Lösemittel und mechanische Kräfte reversibel lösbar

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Bindungsenergie von Nebenvalenzkräften beträgt etwa 2 bis 20 kJ/mol

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Beispiele:  



zwischen den Makromolekülketten bei den Thermoplasten als sekundäre Bindungen zusätzlich zu den chemischen Bindungen bei Duroplasten und Elastomeren

Kräfte zwischen Makromolekülen sind weitaus schwächer als chemische Bindungen zwischen Atomen, doch sie wirken über beachtliche Reichweiten und erklären Haftkräfte   

Kohäsion (Zusammenhalt der Materie): Widerstand gegen Zerschneiden und Zerreißen, Viskosität, Oberflächenspannung Adhäsion (Haftung an Grenzflächen): z.B. bei Klebstoffen Hydratation und Solvatation: beim Lösen im Wasser oder in einem Lösungsmittel

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Bindungskräfte

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Nebenvalenzkräfte werden stärker mit: 

höherem Kristallisationsgrad, höherer Ordnung



höherer Polarität



geringerer Molekülbeweglichkeit durch sperrige Seitengruppen oder aromatischen Ringen



höherer Molmasse

unspezifische Wechselwirkungen: 

Dispersionskräfte



Dipol-Wechselwirkungen/ Van-der-Waals-Kräfte

spezifische Wechselwirkungen: 

Wasserstoffbrückenbindung – Wasserstoff als ein Bindungspartner

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Bindungskräfte 

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Dispersionskräfte sind die allgemein in Materie wirkenden Anziehungskräfte Sind umso höher, je näher die Moleküle zusammenrücken Die Bindungskräfte der Dispersionskräfte betragen bei Polymerwerkstoffen max. 10 kJ/mol Mit zunehmender Erwärmung, nehmen sie schnell ab, weil höhere Temperaturen größere Schwingungsamplituden und damit größeren Abstand der Moleküle voneinander bedeuten Dispersionskräfte in den kristallisierten Bereichen sind besonders groß, da hier die Moleküle die dichteste mögliche Packung besitzen

20 Quelle: Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenie ure

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Bindungskräfte

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Dipol-Wechselwirkungen wirken zwischen polaren Makromolekülen oder Ionen entgegensetzter Ladung werden durch die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den negativen und positiven Polen der Dipole hervorgerufen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen sind schwach; werden umso größer, je höher die Polaritäten der Dipole sind

21 Quelle: G. Kickelbick, Chemie für Ingenieure

Bindungskräfte

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Dipol-Wechselwirkungen wirken zwischen polaren Makromolekülen oder Ionen entgegensetzter Ladung werden durch die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den negativen und positiven Polen der Dipole hervorgerufen

Quelle: Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenie ure

Weitere in Makromolekülen häufig anzutreffende Atomgruppen, die zu permanenten Dipolmomenten führen, sind: Hydroxylgruppe (––OH), Fluoridgruppe (––F), Nitrilgruppe (––C≡N), Estergruppe (––COOR).

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Bindungskräfte

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Van-der-Waals-Wechselwirkungen / London'sche Dispersionskräfte schwache zwischenmolekulare Kräfte, die auf der elektrischen Polarisierung durch kurzzeitige Ladungsverschiebungen innerhalb von Molekülen beruhen



Bindungsenergie etwa 2 kJ/mol



zwischen polaren und unpolaren Makromolekülen



Polarisierung induziert in der Elektronenhülle der benachbarten Makromoleküle eine Verschiebung, was zur Bildung eines Dipols führt

23 Quelle: Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenie ure

Bindungskräfte

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Wasserstoffbrückenbindung treten zwischen einem stark polarisierten Wasserstoffatom und einem sehr elektronegativen Atom eines benachbarten Makromoleküls auf sind besonders stark wegen ihrer hoher Bindungsenergie (ca. ≤ 40 kJ/mol) Bindungsstärke nimmt mit steigender Elektronegativität des Bindungspartners zu (N < O < F)

δδ+

Polyaramide mit Wasserstoffbrückenbindungen

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25 Quelle: Kaiser, W.: Kunststoffchemie für Ingenie ure

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

Inhalt

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Chemische Grundlagen

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Bindungskräfte der Makromoleküle

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

chemische Bindungen



physikalische Bindungen

Struktur und Aufbau der Makromoleküle 

Konstitution



Konfiguration



Konformation

Kunststoffherstellung 

Kettenpolymerisation



Stufenpolymerisation

Kristallinität

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Struktur und Aufbau

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

KUNSTSTOFFE Thermoplaste

Elastomere

Duromere

amorph

lose vernetzt

teilkristallin

eng vernetzt

thermoplastische Elastomere Blend

Block-Copolymer

verzweigt

linear, unverzweigt physikalisch „vernetzter“ Molekülverband 27

Struktur und Aufbau

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Konstitution (Primärstruktur) beschreibt den Typ und die Anordnung der Atome, Substituenten, Endgruppen, Verzweigungen und das Molekulargewicht 

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Konfiguration (Primärstruktur) gibt die räumliche Anordnung der Makromolekülkette - ohne Berücksichtigung der verschiedenen Atomanordnungen, die sich voneinander nur durch die Rotation um Einfachbindungen unterscheiden 

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besitzen Isomere die gleiche Konstitution, unterscheiden sich aber in der räumlichen Anordnung, so handelt es sich um stereoisomere Verbindungen

Konformation (Sekundärstruktur) gibt die genaue räumliche Anordnung der Atome im Molekül 

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Verbindungen mit gleicher Summenformel, aber verschiedener Konstitution und damit verschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften werden als Konstitutionsoder Strukturisomere bezeichnet

ein Molekül von bestimmter Konfiguration kann in unendlich vielen Konformationen existieren, von denen einzelne einem Energieminimum entsprechen und dann als Konforme bezeichnet werden

Die Begriffe Tertiärstruktur (=vollständige räumliche Anordnung eines Makromoleküls) und Quartärstruktur (=definierte Assoziation mehrerer Makromoleküle zueinander) entstammen der Chemie der Proteine und sind für synthetisch hergestellte Polymere ohne wesentliche Bedeutung

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Struktur und Aufbau

Vorlesung - Grundlagen der Polymerchemie. – SS 2014

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Konstitution beschreibt die durch die Verknüpfung der Grundbausteine bedingte Struktur 

lineare Molekülketten (bei teilkristallinen Thermoplasten)

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verzweigte Molekülketten haben Seitenketten, die mit der Hauptkette verbunden sind (amorphe Thermoplaste)

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räumlich chemisch vernetzte Kunststoffe entstehen durch Monomere mit mehreren Andockstellen und Seitengruppen (Duroplaste und Elastomere)

Quelle: Ehrenstein „Polymer Werkstoffe“

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Struktur und Aufbau

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Konstitution: Abfolge der Bausteine

Kopf-Schwanz-Verknüpfungen/ Polyvinylverbindungen

Kopf-Kopf-Verknüpfungen

Schwanz-Schwanz-Verknüpfungen 30

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Struktur u...