Actividad 1 U3 equipo 2 - Un resumen del capitulo 12 - Fisicoquimica PDF

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Un resumen del capitulo 12...

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Instituto Tecnológico de Lázaro Cárdenas “2020, Año de Leona Vicario, Benemérita Madre de la Patria”

Instituto Tecnológico de Lázaro Cárdenas Asignatura:

Fisicoquímica 1 Actividad 1: Resumen capítulo 12

Profesor: Ing. Cecilia Uribe Villamar Equipo 2 Blanco Ramírez Karla Noemí Perdomo Cornejo América Itzel Valdes Medina Diana Lizeth Sevilla Padilla Samantha Michelle Sánchez Barragán Jesica Nayelli Solís Sánchez Rosa María Infante Rendón José Alejandro Medina Ramos Misael

Grupo: 51x Ing. Química Cd. Lázaro Cárdenas, Mich., a 14 de diciembre del 2020 Av. Melchor Ocampo # 2555, Col. Cuarto Sector, C.P. 60950, Cd. Lázaro Cárdenas, Michoacán, Teléfono (753) 53 7 19 77, 53 2 10 40, 53 7 53 91, 53 7 53 92 Dirección Ext. 101 www.tecnm.mx | www.lcardenas.tecnm.mxc

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12.1 La condición de equilibr equilibrio: io: Para un sistema de equilibrio esta condición nos establece que el potencial químico de cada constituyente debe de ser el mismo en cualquier parte del sistema. Por lo que sí hay varias fases el potencial químico de cada sustancia debe de ser el mismo en cada fase en la que aparece la sustancia. Para que un sistema de un componente µ=G/n, se divide la ecuación fundamental por n, en la que obtenemos: S = Entropía molar

12.1

 V = Volumen Molat

Entonces:

12.2a,b

* Las derivadas de las ecuaciones (12.2a,b) son las pendientes de la curva µ versus T, y µ versus p, respectivamente.

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12.2 Estabilidad de las fases de una sustancia pura: La entropía de una sustancia según la tercera ley de la termodinámica, es siempre positiva. Este hecho combinado con la ecuación (12.2a) muestra que (µ∂/∂T)p es siempre negativa. Consecuencia la gráfica de µ versus T a presión constante es una curva con una pendiente negativa. Cómo demostración para las 3 fases de una sustancia simple tenemos:

12.3

sólido, Pon de la entropía del solido es Donde a cualquier temperatura Sgas >S líq > S pequeña de modo que la figura 12. 1, la curva µ versus T para el sólido, curva S, tiene pendiente ligeramente negativa. Mientras que en la curva µ versus T el líquido se tiene una pendiente un poco más negativa que la del sólido, curva L. Por lo que le entropía del gas es mucho mayor que la de líquido, así que la pendiente de la curva G tiene un valor negativo mayor. Tiene un valor negativo mayor. En tanto las curvas han sido tratadas cómo líneas rectas; las cuáles deberían ser ligeramente cóncavas hacia abajo. Enfatizando que esta sutileza no afecta el argumento.

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Tomando en cuenta que en los estados sólido y liquido coexisten en equilibrio cuando µsólido = µlíq. Ya que esto es en los puntos De intersección de las curvas S y L y temperatura Tm. Como punto crucial los estados líquido y gaseoso coexisten en equilibrio a temperatura Tb cuando el punto de intersección de las curvas L y G en el cual µsólido = µlíq. Como se muestra el eje de la temperatura esta dividida en tres intervalos. Por debajo de Tm, donde el sólido tiene el potencial químico mas bajo, entre Tm y Tb, el líquido tiene el mínimo de potencial químico. La fase con el potencial químico más bajo es la fase más estable. Tomando en cuenta que si la fase liquida estuviera presente en un sistema a una temperatura menor que Tm, Fig. (12.2), el potencial químico del líquido tendría el valor de µa y el solido µb. Por lo que el líquido podría congelarse espontáneamente a esta temperatura debido a que dicho congelamiento disminuiría la energía de Gibbs.

12.3 Dependencia de llas as curvas μ versus t en la presión: Es normal plantearnos la pregunta ¿Qué pasa en las curvas si se cambia la presión? respondemos esta pregunta aplicando la ecuación 12.2 b en la forma dμ= V dp. Si disminuye la presión dp es negativa V es positivo, por tanto, dμ es negativo y el potencial químico disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. Debido a que los volúmenes molares del líquido y del solido son muy pequeños, el valor de μ disminuye poco a poco. El volumen del gas es aproximadamente 1000 veces mayor que el del solido o del líquido, por eso el μ del gas disminuye considerablemente de c a c’. como lo podemos ver en las figuras; la disminución de la presión esta ilustrada de forma clara. A presiones muy bajas, el intervalo de estabilidad de un líquido disminuye apreciablemente. Si la presión se reduce a un valor bajo suficiente del sólido, entonces no hay temperatura a la cual el líquido sea estable, el sólido sublima. A la temperatura T el sólido y el vapor coexisten en equilibrio. La temperatura Ts es la de sublimación del sólido y depende bastante de la presión.

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Figura 12.3. Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición. Las líneas continuas indican altas presiones, las discontinuas, bajas presiones. Si existe alguna presión en la cual las tres curvas se intersecan a la misma temperatura. Esta temperatura y presión definen al punto triple. El que un material con presión reducida sublime o no en vez de fundirse, depende completamente de sus propiedades particulares. Un ejemplo claro es el agua

Figura 12.4. μ versus T para una sustancia que sublima

La presión en atm por debajo de la cual se produce la sublimación, puede valorarse para sustancias que obedecen la regla de Trouton mediante la formula

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12.4 Ecuación de Clapeyron. La condición de equilibrio entre dos fases x y β, de una sustancia pura es:

Si conocemos las fórmulas analíticas de las funciones μx y μβ, sería posible, al menos en principio, resolver la ecuación (12.5) para:

Si las funciones μx y μβ no se conocen el detalle, es posible, no obstante, obtener un valor para la derivada de la temperatura respecto a la presión. Considérese el equilibrio entre las fases x y β con una presión P, la temperatura de equilibrio es T. Entonces, a T y P, tenemos:

Si la presión se cambia hasta un valor P + dP, la temperatura de equilibrio sería T + dT y el valor de cada μ cambiaría μ + dμ. Por tanto, a T + dT, P + dP la condición de equilibrio es:

Restándole ecuación (12.7) de la ecuación (12.8) obtenemos:

Expresamos dμ explícitamente en términos de dT dP, aplicando la ecuación fundamental (12.1):

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Empleando las ecuaciones (12.10) en ecuación (12.9) obtenemos

Reordenando resulta:

Si la transformación se expresa x

β, entonces

ecuación (12.11) se transforma en:

Cualquiera de las dos ecuaciones (12.12) se denomina ecuación de Clapeyron. La ecuación de Clapeyron es fundamental para cualquier análisis del equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. Obsérvese que el primer miembro es una derivada ordinaria y no una derivada parcial. La razón de esto es evidente si observamos la ecuación (12.6).

12.4.1 EQUILIBRO SÓLIDO – LÍQUIDO. Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación sólido

líquido tenemos:

A la temperatura de equilibrio la transformación es reversible entonces Sfus = Hfus / T. La transformación de sólido a líquido siempre va acompañada de un absorción de calor, ( Hfus es +) por tanto: (Para todas las sustancias)

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Vfus Puede ser positiva o negativa, según la densidad del sólido sea mayor o menor que la de líquido; por lo tanto, tenemos: (Para la mayoría de las sustancias) Las magnitudes ordina

(Para algunas sustancias. H20)

Por ejemplo Sfus = 16 J/K.mol y del equilibrio sólido – líquido:

Vfus = +40 cm3/mol, entonces para la línea

La línea de la figura 12.5 (a) es el lugar geométrico de todos los puntos (T.P) en los cuales el sólido y el líquido pueden coexistir en equilibrio. Los puntos que están en la izquierda de la línea corresponden a las temperaturas menores que la de fusión; estos puntos son las condiciones (T.P) en los cuales sólo el sólido es estable. Los puntos inmediatos a la derecha de la línea corresponden a temperaturas por encima de la fusión; por tanto, estos puntos son las condiciones de (T.P) en las cuales el líquido es estable.

Fig. 12.5 Líneas de equilibrio. (a) Sólido – Líquido (b) Líquido – Vapor

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12.4.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO – GAS. La aplicación de la ecuación de Clapeyron a la transformación líquido como resultado

gas da

(Para todas las sustancias) (Para todas las sustancias)

Y en consecuencia: (Para todas las sustancias)

La línea de equilibrio líquido – gas siempre tiene una pendiente positiva. Para valores ordinarios de T y P, las magnitudes son:

Sin embargo, V tiene una fuerte dependencia de T y P, porque Vgas depende fuertemente de T y P, la pendiente de la curva líquido – gas es pequeña comparada con la de la curva sólido – líquido.

La intersección de las curvas Sl y lg corresponde a una temperatura hay una presión a las cuales sólido líquido y gas coexisten en equilibrio. En este punto, los valores de T y P están determinados por las condiciones:

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Las ecuaciones 12.3 se pueden al menos en un principio resolverse para valores numéricos definidos de T y P. Esto es

12.4.3 EQUILIBRIO SÓLIDO – GAS. Para la transformación de solido

líquido tenemos:

(Es positiva para todas las sustancias).

(Es positiva para todas las sustancias).

Y la ecuación de Clayperon es:

Es positiva para todas las sustancias

La pendiente de la curva SG es mayor en el punto triple que la pendiente de la curva como Hsub= Hfus + Hvap. Entonces:

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Fig. 12.6. Diagrama de fases para una sustancia simple

Las V Son iguales en las dos ecuaciones dado que Hsub es mayor que Hvap en la figura 12.6 la pendiente de la curva s-g es mayor que la de la curva l-g. Los puntos sobre la curva s-g son las temperaturas y presiones a las cuales coexisten un equilibrio el sólido con el vapor. Los puntos a la izquierda de la línea están por debajo de la temperatura de sublimación y son condiciones en las cuales el sólido es estable, los puntos a la derecha están por encima de la temperatura de sublimación y son condiciones iguales es estable la fase gaseosa. La curva s-g debe intersecarse con las otras curvas en el punto triple.

12.5 Diagrama de fases: Un análisis de la figura 12.6 a una presión constante, indicada por la línea discontinua horizontal, muestra los puntos de fusión y ebullición como las intersecciones de la línea horizontal con las curvas s-l y 1-l. Estos puntos de intersección corresponden a las intersecciones de las curvas µ-T de la figura 12.1. A temperaturas menores que Tm el sólido es estable. La figura 12.6 se denomina diagrama de fases o diagrama de equilibrio. El diagrama de fases muestra de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura de fusión, de ebullición, puntos de transición y triple. Cada punto del diagrama de fases representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y P.Las líneas en el diagrama de fases lo dividen en regiones marcadas sólido, líquido y gas.

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12.5.1 DIAGRAMA DE FASES DEL DIÓXIDO DE CARBONO El diagrama de fases para el dióxido de carbono se indica de forma esquemática en la figura 12.7. La línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya que Vliq > Vsólido·

Por esta razón, el hielo seco, es seco a la presión atmosférica ordinaria. Cuando se envasa el C02 en un cilindro con una presión de 25 ºC, el diagrama muestra que, si la presión alcanza 67 atm, el C02 pasa al estado líquido

12.5.2

DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA

La figura 12.8 es el diagrama de fases para el agua con presiones moderadas. La línea sólido-líquido se inclina ligeramente hacia izquierda porque Vliq < Vsólido. El punto triple se encuentra. a 0.01 °C y 611 Pa. El punto normal de congelación del agua es 0,0002 °C. Un aumento en la presión disminuye el punto de fusión del agua. Si analizamos el agua con presiones muy altas, se observan varias modificaciones cristalinas. El diagrama de equilibrio se indica en la figura 12.9. El hielo I es hielo común, los hielos II, III, IV, V, VI, VII son modificaciones estables a presiones más altas. Es interesante anotar que, con presiones muy altas, la fusión del hielo es bastante caliente.

12.5.3

DIAGRAMA DE FASES DEL AZUFRE

La figura 12.10 muestra dos diagramas de fases para el azufre. La forma estable del azufre a temperaturas ordinarias y 1 atm de presión es azufre rómbico, que si se calienta lentamente hasta. 95.4 °C se transforma en azufre sólido monoclínico (Fig. 12.10a). Por encima de 95,4 °C el azufre monoclínico es estable hasta alcanzar 119 °C, temperatura a la cual se funde. El azufre líquido es estable hasta alcanzar su temperatura de ebullición 444.6 °C. Esta temperatura de fusión del azufre rómbico se ilustra en función de la presión en la fig.12.10. b Av. Melchor Ocampo # 2555, Col. Cuarto Sector, C.P. 60950, Cd. Lázaro Cárdenas, Michoacán, Teléfono (753) 53 7 19 77, 53 2 10 40, 53 7 53 91, 53 7 53 92 Dirección Ext. 101 www.tecnm.mx | www.lcardenas.tecnm.mxc

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El equilibrio S(rómbico) S(l) es un ejemplo de un equilibrio metaestable, pues la línea cae en la región de estabilidad del azufre monoclínico, representada por líneas discontinuas Fig. 12.10.b. En esta región pueden presentarse las reacciones S(romb)

S(mono)

y

S(líq)

S(mono).

ambas pueden producirse con disminución de la energía de Gibbs. En la figura 12.10.a hay tres puntos triples. Las condiciones de equilibrio son; A 95.4 °C A 119 °C A 151 °C

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12.6 Integración de la ecuación de Clapeyron 12.6.1 EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

La ecuación se integra de p1 a p2 y queda así:

(12.15) T´m= temperatura de fusión con p2 Tm= temperatura de fusión con p1

Se desarrolla el logaritmo

La ecuación final es:

(12.16) ∆T= aumento de temperatura de fusión correspondiente al aumento ∆p de la presión

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12.6.2 EQUILIBRIO DE FASE CONDENSADA-GAS

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ECUACIÓN DE CLAUSIUS CLAPEYRON (12.17) esta ecuación relaciona la presión de vapor del líquido con el calor de vaporización y la temperatura. Integrando entre límites y suponiendo que ∆H es independiente de la temperatura la ecuación queda:

(12.18)

P0 = la presión del vapor a T0 p = la presión de vapor a T. si P0=1 atm entonces T0 es la temperatura normal de ebullición del líquido, entonces:

(12.19) Si graficamos lnp o log10 p en función de 1/T se obtiene una recta con pendiente ∆H/R o -∆H/2.303R. de esta forma pueden calcularse ∆H y T0 a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen.

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12.7.- Efecto de la presión sobre la presió presión n de vapor. En el análisis del equilibrio liquido-vapor, se supuso implícitamente que las dos fases estaban con la misma presión p. sí por algún medio puede mantenerse el líquido con una presión P y el vapor con la presión de vapor p, entonces la presión de vapor depende de P. La presión de vapor p, más la presión del otro gas es igual a P, la presión total ejercida sobre el líquido. Como es normal la condición de equilibrio es:

µ𝑣𝑎𝑝 (𝑇, 𝑝) = µ𝑙𝑖𝑞 (𝑇, 𝑃 ).

(12.20)

Aplicando la ecuación fundamental (12.2b), esta se transforma en: 𝜕𝑝

𝜕𝑝

𝑉𝑣𝑎𝑝 ( ) 𝑇 = 𝑉𝑙𝑖𝑞 o bien 𝜕𝑃

( )𝑇 = 𝜕𝑃

𝑉𝑙𝑖𝑞

(12.21)

𝑉𝑣𝑎𝑝

La ecuación de Gibbs (12.21) muestra que la presión dl vapor aumenta al aumentar la presión total sobre el líquido. Si el vapor se comporta idealmente, la ecuación (12.21) puede expresarse como: 𝑅𝑇 𝑝

𝑑𝑝 = 𝑉𝑙𝑖𝑞 𝑑𝑃 ,

𝑝 𝑑𝑝

RT∫𝑝

0

𝑝

𝑃

= 𝑉𝑙𝑖𝑞 ∫𝑝 𝑑𝑃 0

Donde p es la presión de vapor con la acción de una presión P, 𝑝0 es la presión de vapor cuando el líquido y el vapor se encuentran con la misma presión 𝑝0 , la presión ortobarica. Se puede expresar así: 𝑝

RT ln (𝑝 ) = 𝑉𝑙𝑖𝑞 (𝑃 − 𝑝0 ) 0

(12.22)

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12.8 La regla de las fases La coexistencia de dos fases en equilibrio implica la condición.

𝝁𝜶 (𝑻, 𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻, 𝒑), (12.2...