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REACCIONES DE TRANSFERENCIAS DE ELECTRONESDefinimos las reacciones de oxidación-reducción o redox los procesos en los que tiene lugar una transferencia de electrones. Una especie cede electrones y otra los capta, produciéndose dos semirreacciones simultáneas: Ca (s) + Cl 2 (g)  Ca Cl 2 (s) Las semi...

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REACCIONES DE TRANSFERENCIAS DE ELECTRONES Definimos las reacciones de oxidación-reducción o redox los procesos en los que tiene lugar una transferencia de electrones. Una especie cede electrones y otra los capta, produciéndose dos semirreacciones simultáneas: Ca (s) + Cl2 (g)  Ca Cl2 (s) Las semirreacciones serán: -

Semirreacción de oxidación: Ca – 2 e-  Ca2+ El calcio ha perdido 2 e- , decimos que se ha oxidado

-

Semirreacción de reducción: Cl2 + 2 e-  2 Cl- El cloro ha ganado 2 e- ,decimos que se ha reducido Un elemento que se oxida (pierde electrones) es el reductor Un elemento que se reduce ( gana electrones ) es el oxidante.

VARIACIÓN DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN.

En una reacción global no es sencillo establecer qué especie está cediendo electrones y cuál los está aceptando. Para conocerlo comprobamos el cambio en el número de oxidación.

Un proceso redox es en el que tiene lugar un cambio en el número de oxidación de las especies que intervienen. Los números de oxidación son: -

En compuestos iónicos coincide con la carga del ión. En compuestos covalentes: 1- La suma algebraica de los números de oxidación de todos los elementos que forman la sustancia debe ser : -Cero, si es un compuesto neutro - La carga del ión. 2- El nº de oxidación de los elementos en su estado fundamental o sin combinar es cero. 3- El nº de oxidación del H combinado es +1 excepto en hidruros metálicos -1 4- El nº de oxidación del oxígeno es -2. Excepto: Peróxidos….-1 Superóxidos….-1/2 5- Alcalinos……+1 6- Alcalinotérreos…..+2 7- Fluor----- -1

EJERCICIO. 1-Indica el número de oxidación del S en las siguientes especies: Mg SO4 H2S S2O32AJUSTE DE REACCIONES REDOX. Método del ión electrón. Ajuste en medio ácido. Lo veremos con un ejemplo: Cu + HNO3  Cu (NO)2 + NO + H2O 1- Escribir la ecuación en forma iónica. Sólo se disocian ácidos, bases y sales. Cu + H+ + NO3-  Cu2+ + 2NO3- + NO + H2O 2- Asignar nº de oxidación de las especies que intervienen: 0

+5

+2

+5

+2

Cu + H+ + N O3-  Cu2+ + 2 N O3- + N O + H2O 3- Identificar las semirreacciones de oxidación y reacción , escribiéndolas por separado: Las especies que han cambiado sus nº de oxidación son el Cu y el N Cu  Cu2+

Semirreacción de oxidación

NO3-  NO Semirreacción de reducción 4- Se ajustan los átomos de manera tradicional, excepto el O y el H. 5- El O se ajusta, añadiendo tantas moléculas de agua como oxígeno falten.

Cu  Cu2+ NO3-  NO + 2 H2 O 6- Ahora, se ajusta el H, añadiendo tantos H+ como falten en el lado deficitario Cu  Cu2+ NO3- + 4 H+  NO + 2 H2 O

7- Ajustar las cargas eléctricas con e- en ambos miembros

Cu  Cu2+ + 2 e- ( 2 cargas + más 2 e- dan 0 cargas) 3 e- + NO3- + 4 H+  NO + 2 H2 O 3+= 1 negativa + 4 positivas- 0 cargas 8-Multiplicar cada semirreacción para que el número de electrones cedidos sean iguales a los captados: ( Cu  Cu2+ + 2 e- ) .3 ( 3 e- + NO3- + 4 H+  NO + 2 H2 O).2 9- Sumar ambas semirreacciones, eliminado los electrones, así como las especies comunes en cada miembro. 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+  2 NO + 4 H2 O + 3 Cu2+ 10- Por último, escribir la reacción de forma molecular. Se procede por tanteo. Nos fijamos en la reacción completa y vamos acoplando las especies . Si introducimos una en un miembro, la sumaremos en el otro. 3 Cu + 2 HNO3 + 6 H+ + 6 NO3-  2 NO + 4 H2 O + 3 Cu (NO3)2 Al ajustar el Cu2+ del segundo miembro hemos metido 6 NO 3- que deberemos sumar al primer miembro. Con lo 6 H+ que habían, dan 6 HNO3

La reacción ajustada será: 3 Cu + 8 HNO3  2 NO + 4 H2 O + 3 Cu (NO3)2 Ejercicios: Ajustar las siguientes reacciones indicando que sustancia se oxida y cuál se reduce a) K2Cr2 O7 + HI + HClO4  Cr (ClO 4) 3 + KClO4 + I 2 + H2 O b) K I O3 + K I + H2SO4  I2 + K2SO4 + H2O c) K I O3 + Al + HCl  I2 + AlCl3 + KCl + H2O Ajuste en medio básico Ajuste en medio básico de la reacción K Cr O2 + KCl O  K2 Cr O4 + KCl 1- Escribir la ecuación en forma iónica. Sólo se disocian ácidos, bases y sales.

K+ + Cr O2- + K+ + Cl O-  2 K+ + Cr O42- + K+ + Cl2- Asignar nº de oxidación de las especies que intervienen: +3

+1

+6

-1

K+ + Cr O2- + K+ + Cl O-  2 K+ + Cr O42- + K+ + Cl-

3- Identificar las semirreacciones de oxidación y reacción , escribiéndolas por separado: Las especies que han cambiado sus nº de oxidación son el cromo y el cloro CrO2-  Cr O42- semirreacción de oxidación ClO-  Cl-

semirreacción de reducción

4- Se ajustan los átomos de manera tradicional, excepto el O y el H.

5- El O se ajusta, añadiendo 2 moléculas de OH- como oxígeno falten, y al otro miembro H2O Cr O2- + 4 OH-  CrO42- + 2 H2O ClO- + H2O  Cl- + 2 OH-

6- Ajustar las cargas eléctricas con e- en ambos miembros Cr O2- + 4 OH-  CrO42- + 2 H2O + 3 e5 cargas -

2 cargas - + 3 e

2 e- + ClO- + H2O  Cl- + 2 OH2 e- + 1 carga -

3 cargas -

7-Multiplicar cada semirreacción para que el número de electrones cedidos sean iguales a los captados: 2 . ( Cr O2- + 4 OH-  CrO42- + 2 H2O + 3 e-) 3 . ( 2 e- + ClO- + H2O  Cl- + 2 OH-)

8- Sumar ambas semirreacciones, eliminado los electrones, así como las especies comunes en cada miembro. 2Cr O2- + 2 OH- + 3 ClO-  2 CrO42- + H2O + 3 Cl9- Por último, escribir la reacción de forma molecular. Se procede por tanteo. Nos fijamos en la reacción completa y vamos acoplando las especies . Si introducimos una en un miembro, la sumaremos en el otro. 2 KCr O2 + 2 K OH + 3 KClO  2 K 2CrO4 + H2O + 3 KCl

Ejercicios Ajusta por el método del ion electrón las siguientes reacciones en medio básico: a) MnO2 + KClO3 + KOH → K 2MnO4 + KCl + H 2O; b) Br2 + KOH → KBr + KBrO3+ H 2O; c) KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H 2º

REACCIONES DE DESPROPORCIÓN O DISMUTACIÓN

Son aquellas en las que una misma sustancia se oxida y reduce a la vez. Por ejemplo: S2O32- (aq) S(s) + SO2 (g) El azufre pasa de nº de oxidación +2 en el S2O32- a +4 en el SO2 y a 0 en el S. A la hora de ajustar se siguen los mismos pasos pero el S 2O32- figurará tanto en la semirreacción de oxidación como en la de reducción. S 2O32-  SO2 S 2O32-  S ***Ajusta esta reacción como ejercicio. Ejercicio. Uno de los procesos para obtener azufre es el siguiente: SO2 + H2S  S + H2O Indique el oxidante, el reductor, las semirreacciones de oxidación y reducción y ajuste la reacción molecular. ESTEQUIOMETRÍA DE LAS REACCIONES REDOX Con las reacciones redox se pueden realizar todo tipo de cálculos estequiométricos después de ajustar las reacciones por el método de ión-electrón.

Ejercicios Se sabe que el ión permanganato oxida el hierro (II) a hierro (III), en presencia de ácido sulfúrico, reduciéndose él a Mn(II) a) Escriba y ajuste las semirreacciones de oxidación y reducción y la ecuación global. b) ¿Qué volumen de permanganato de potasio 0,02 M se requiere para oxidar 40 m L de disolución 0,1 M de sulfato de hierro (II) en disolución de ácido sulfúrico? Sol: V= 40 ml

El sulfato de cobre (II) se utilizó hace años como aditivos en piscinas para la eliminación de algas. Este compuesto se puede preparar tratando en cobre metálico con ac. Sulfúrico, según la reacción: Cu (s) + H2SO4 (ac)  CuSO4 (ac) + SO2 (g) + H2O (l) a) Ajuste la reacción en forma molecular b) Calcule los ml de ácido sulfúrico de densidad 1.98 g/ml y riqueza 95% (en peso) necesarios para reaccionar con 10 g de cobre metálico H:1 S=32 O=16 Cu= 63,5 Sol: V= 16,67 ml.

VALORACIONES REDOX Igual que en las volumetrías ácido-base , se utilizan para determinar la concentración de uno de los compuestos implicados, si se conoce exactamente la concentración del otro. Se emplea una disolución de concentración conocida (disolución patrón o valorante) que se agrega lentamente, mediante una bureta, a un volumen conocido de la disolución de la cual se quiere saber su concentración (analito) hasta completar la reacción de oxidación-reducción. Para determinar el final de la valoración (punto final) se emplea un indicador redox, que nos señalará con un brusco cambio de color el final del proceso.

PILAS VOLTAICAS Pila voltaica o pila electroquímica es un dispositivo que permite producir energía eléctrica a partir de una reacción redox espontánea. Veamos como ejemplo la pila Daniell.

La pila está formada por dos semiceldas en las que se distinguen los siguientes elementos. 

Electrodo de zinc. Lámina de Zn introducida en una disolución de ZnSO 4. En esta semicelda se produce la oxidación, y al electrodo se le llama ánodo. Zn  Zn2+ + 2 eComo el electrodo de cinc se va oxidando al transformarse en iones Zn 2+ que se incorpora a la disolución, irá disminuyendo su masa. Electrodo de cobre. Lámina de Cu introducida en una disolución de CuSO4. Aquí tiene lugar la reducción, y al electrodo se le conoce como cátodo.

Cu 2+ + 2 e-  Cu Como el Cu2+ se va reduciendo, al transformarse en Cu, que se incorpora al electrodo, este aumenta su masa. Entre las dos semiceldas se coloca un puente salino. Tubo que contiene una gelatina con una disolución saturada y caliente de KNO3 o KCl. Observa en el dibujo que los iones Cl- del puente salino se mueven hacía el ánodo para compensar el aumento de cargas positivas que se genera al producirse Zn2+. Por otro lado, los iones K + se mueven hacía el cátodo, para compensar la pérdida de carga positiva que se produce cuando los iones Cu2+ se convierten en Cu El efecto neto del puente es establecer una comunicación entre ambos vasos y "cerrar el circuito", haciendo posible la circulación de los electrones por el circuito exterior. La reacción global para una celda Daniell es: Zn (s)  Zn2+(ac) + 2 e- Reacción de oxidación ánodo ( vocal de oxidación, ánodo , también vocal, para recordar) Cu 2+ ( ac) + 2 e-  Cu (s) Reacción de reducción cátodo ( consonante de reducción con consonante de cátodo)

Notación de las pilas. Para representar a las pilas se utiliza la notación simbólica. En el caso de la pila Daniell: Zn (s) I Zn2+ (aq, 1 M) II Cu 2+ (ac, 1 M) I Cu (s)

Ánodo disolución Semicelda de oxidación

Puente salino

Disolución cátodo Semicelda de reducción

El límite entre las fases se representa por una línea vertical (I), el puente salino con una doble (II). ÁNODO A LA IZQUIERDA y CÁTODO A LA DERECHA (vocal-vocal, consonante, consonante).

La diferencia de potencial entre ambos electrodos, medido directamente con un voltímetro conectado a los polos (ver figura), coincide con la fuerza electromotriz de la celda (E). La fuerza electromotriz (fem) depende de la naturaleza de los electrodos, de la concentración de las disoluciones y de la temperatura. Por eso las fem se tabulan en condiciones estándar: concentración 1,0 M y 25ºC y se notan como Eº . No es posible potenciales de electrodos de forma individual. Para poder calcularlos se asigna de forma arbitraria a una semicelda un valor de potencial E=0 y se compara la otra semicelda con ella. Por convenio se ha elegido como electrodo estándar al de Hidrógeno, como referencia, asignándole un Eº= 0. Por ejemplo, para calcular el potencial estándar de Cu, se construye la pila de la imagen.

Cuando la celda está formada por un electrodo de cobre y otro de hidrógeno es el electrodo de hidrógeno el que actúa como ánodo (oxidación) y el de cobre como cátodo (reducción). Las reacciones correspondientes serán: Oxidación (ánodo) : H2 (g)  2 H+ (ac) + 2 eReducción (cátodo) : Cu 2+ + 2 e-  Cu (s)

Eº = 0,338 V

El potencial estándar de electrodo mide la tendencia de un electrodo determinado a generar un proceso de reducción. Si el potencial estándar es menor que cero Eº 0 , el electrodo estudiado estará actuando como cátodo y el de hidrógeno, como ánodo.

En la tabla siempre se ofrecen las semirreacciones de reducción y sus potenciales estándar. En el lado izquierdo siempre aparece el oxidante. Por ejemplo: Na + + e-  Na Eº= -2,71 V. Se expresa Eº ( Na+ / Na ) = -2,71 V.

<

POTENCIAL ESTÁNDAR DE UNA PILA Es la diferencia de potencial de una pila formada por dos electrodos estándar. EºPILA = Eº cátodo – Eºánodo Para la pila Daniell:

Eº = 0,34 – (-0,763) = 1,103 V Cuando se nos presentan dos electrodos para formar una pila: -

Cátodo: el de potencial de reducción más positivo o menos negativo Ánodo: el de potencial de reducción más negativo o menos positivo.

Espontaneidad de las reacciones redox

Eº pila > 0

espontánea

Eº pila < 0 no espontánea. Ejercicio. Utilizando los valores de los potenciales de reducción estándar de la tabla, justifica cuál de las siguientes reacciones se producirán de forma espontánea. Fe2+ + Cu  Fe + Cu2+ Fe + Cu 2+  Fe2+ + Cu Fe 2+ + Cd  Fe + Cd 2+ Los potenciales estándar de reducción de Ni2+/ Ni y Cu2+/Cu son -0,25 V y 0,34 V, respectivamente. Si con ellos se construye una pila: a) Realiza un esquema de la misma indicando cuál es el cátodo y cuál es el ánodo b) En qué direcciones se mueven los iones del puente salino (KNO 3) C) Calcula la fuerza electromotriz de pila fem =Eº y escribe su notación.

Ejercicios. 1- En disolución ácida, el ión dicromato oxida al ácido oxálico a CO2 según la reacción: Cr2O72- + H2C2O4  Cr3+ + CO2 a) Indique los estados de oxidación de todos los átomos . b) Escribe y ajusta las semirreacciones de oxidación y reducción c) Justifique si es o no espontánea en condiciones estándar. Datos: EO (Cr2O72- /Cr3+) = 1,33 V

EO (CO2/H2C2O4) = -0,49 V

2- Responda a las siguientes cuestiones justificando las respuestas: a) ¿Se puede guardar una disolución de nitrato de cobre (II) en un recipiente de aluminio?¿Y en un recipiente de cinc metálico? ¿Y en uno de plata?

b) ¿Se puede guardar una disolución de cloruro de hierro (II) en un recipiente de aluminio?¿Y en uno de cinc metálico? ¿Y en uno de cobre metálico? Datos: E0 (Cu2+/Cu) =0,34V E0(Ag+/Ag)= 0,80 V E0(Al3+/Al) =-1,67 V E0(Fe2+/Fe)= -0,44V Eº(Zn2+/Zn)=-0,74V En general se cumple:

Alcalinos Alcalinotérreos Metales comunes (Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, etc) Hidrógeno Metales nobles (Cu, Au, Hg, Au)

Reductores fuertes

Ox id an te s fu er te s

Halógenos

Y en una pila en condiciones estándar: ∆G0 = - n F EOpila

n= e- transferidos en la reacción F = constante de Faraday

EJERCICIOS Se dispone de una pila, formada por un electrodo de cinc y otro de plata sumergidos en una disolución 1M de sus respectivos iones, Zn2+ y Ag+. Razone la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) La plata es el cátodo y el cinc el ánodo b) El potencial de la pila es 0,04 V c) En el ánodo de la pila tiene lugar la reducción del oxidante. EO(Zn2+/Zn) = -0,76 V

EO(Ag+/Ag)= 0,80 V

Dados los potenciales estándar de reducción: EO(Fe3+/Fe2+)= 0.77V

EO(Cr2O72-/Cr3+) =1,33 V

a) Justifique en qué sentido se producirá la reacción: Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + H2O + K2SO4  FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 b) Indique qué especie actúa como agente oxidante y cuál como reductor c) Ajuste la reacción por el método de ión-electrón.

*** Mirar los ejercicios de EMESTRADA

ELECTROLISIS Proceso en el que se utiliza una corriente eléctrica a través de una disolución o de un electrolito fundido para producir una reacción redox no espontánea.

En el apartado de pilas voltaicas vimos que el voltaje generado por una pila Daniell es: Zn (s) │ Zn2+ (aq, 1 M) ││ Cu2+ (aq,1M) │ Cu (s) EO= 1,103 V En una electrolisis, para que se produzca la reacción inversa : Cu (s) + Zn 2+ (aq)  Cu2+ (aq) + Zn (s) Se necesitará aportar un voltaje externo superior a 1,103 V. Simplemente invirtiendo el sentido del flujo de los electrones transformamos la célula voltaica en electrolítica.

Cuba electrolítica: contiene la disolución.

ÁNODO---Se produce la oxidación. Se conecta al polo positivo de la fuente CÁTODO—Se produce la reducción. Se conecta al polo negativo de la fuente 2 H2O(l)  O2 (g) + 4 H+ + 4 e- Oxidación Ánodo Ag + + e-  Ag

Reducción Cátodo

ELECTROLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO

El NaCl es un cristal iónico que no conduce la corriente eléctrica. Para realizar la electrolisis hay que fundirlo a T= 808ºC . De esta forma Na+ y Cl- están libre y conducen la corriente eléctrica. Al sumergir los electrodos y conectarlos a una corriente continua , los iones Cl- se oxidan en el ánodo y los iones Na+ se desplazan al polo negativo (cátodo) y se descargan en él, se reducen. POLO POSITIVO + (ÁNODO) OXIDACIÓN 2 Cl-  Cl2 (g) + 2 e-

POLO NEGATIVO - (CÁTODO) REDUCCIÓN 2 Na++ 2 e- Na (l) La reacción global será: 2 NaCl  2 Na (l) + Cl2 (g)

ELECTROLISIS DEL AGUA La reacción de descomposición del agua no es espontánea. Para que se produzca es necesario un aporte de energía haciendo una electrolisis. Como el agua pura tiene muy baja conductividad, es necesario añadir un poco de H2SO4 o de NaOH. Al sumergirlos electrodos y conectar la fuente de corriente lo que ocurre es: POLO POSITIVO (ÁNODO) / OXIDACIÓN 2 H2O (l)  O2(g) + 4 H+(aq) + 4 ePOLO NEGATIVO (CÁTODO) / REDUCCIÓN 4 H+ (aq) + 4 e-  2 H2(g) REACCIÓN GLOBAL será: 2 H2O (l)  2 H2(g) + O2 (g)

ELECTROLISIS DEL CLORURO DEE SODIO EN DISOLUCIÓN. La electrolisis es un método útil para obtener metales, pero si trabajamos con sales del metal en disolución acuosa el agua presente compite con los iones provenientes del cloruro de sodio y la electrolisis sufre algunas modificaciones. En disolución tenemos : Cl-, Na+ y H2O Existen dos posibles reacciones de oxidación: 2 Cl- (aq)  Cl2 (g) + 2 e2 H2O ( l)  O2(g) + 4 H+ (aq) + 4 e-

EO = -1,36 v E0= -1,23 v

Al ser menor el potencial de oxidación del cloruro, será esta semirreacción la que se produzca. También existe la posibilidad de dos reacciones de reducción: 2 Na+ (aq) + 2 e-  Na (s)

EO= -2,71 v

2 H2O (l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH- (aq)

EO= -0,83 v

En este caso el menos negativo es el de reducción del agua, siendo esta la semirreacción que se produce. Polo positivo- ánodo / oxidación 2 Cl-  Cl2 (g) + 2 ePolo negativo- cátodo / reducción 2 H2O (l) + 2 e-  H2(g) + 2 OH- (aq)

Esto nos permite unas sencillas reglas: -

Si los metales ( alcalinos, alcalinotérreos y aluminio) tienen potenciales de reducción menores de -0,80 V no pueden obtenerse por electrolisis de sus sales en disolución acuosa Si los metales tienen potencial de reducción positivo ( metales nobles) pueden obtenerse por electrolisis de sus sales en disolución acuosa a cualquier pH

-

El resto de los metales, a determinados valores de Ph

LEYES DE FARADAY. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS.

En una electrolisis es importante saber la cantidad de masa de un metal que se deposita o el volumen de gas que se desprende en un electrodo. Faraday llegó a la siguiente conclusión: “La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción en cada electrodo durante una electrolisis depende de la cantidad de electricidad que pasa a través de la disolución” Esto se formula en dos leyes: 1ª Ley de Faraday La masa de la sustancia depositada o liberada en un electrodo es proporcional a la cantidad de corriente eléctrica que circula por la disolución o el electrolito fundido.

2ª Ley de Faraday Para una misma cantidad de carga eléctrica, la masa de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos es proporcional su masa atómica (Ma) y al número de electrones intercambiados por cada una de ellas según la expresión:

Q=z

m M

m(g) =

M z .F

Q

F 

M= Masa atómica z= Nº electrones intercambiados m = masa depositada o liberada ( g) Q = carga que circula (culom...