Apuntes, lecciones 11 - entropia PDF

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ENTROPIA....

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TEMA11ENTROPÍA 11.1desigualdaddeClausius Eneltemaanteriorsehanvistodosenunciadosequivalentesdelsegundoprincipio,existeuna formulaciónmásgeneraldelsegundoprincipiobasadaenlaentropía. Si recordamos, el teorema de Carnot nos dice que no existe ninguna máquina térmica que, trabajandoentredosfocostérmicos,tengaunrendimientomayorqueunamáquinadeCarnot trabajando entre esos dos mismos focos y además, si la máquina es reversible su rendimientoesigualaldelamáquinadeCarnot ysilamáquinaesirreversiblesurendimientoes inferior, es decir: η≤ηC. siendo ηC=1‐TF/TC y η=W/QC.Aplicandolaanteriordesigualdad:  

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 0

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Como QF es negativo, la última desigualdad la podemosescribircomo:

   0   

EstadesigualdadesconsecuenciadelTeorema deCarnot,quesedemuestra haciendousodel segundo principio. Clausius fue el que demostró así el teorema de Carnot y pudo demostrar una generalización de la anterior desigualdad, extendiendo elnúmerodefocosaunnúmeroarbitrariodeellos: 

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Esta es la llamada desigualdad de Clausius, y es de aplicaciónparacualquiersistemaqueintercambiacalor conunconjuntodefocostérmicos.Igual queenladesigualdad quehemosdemostradopara dos focos, los signos de los calores tienen el significado habitual: positivo cuando el sistema absorbe calor y negativo cuando lo cede. Conviene recordar que la desigualdad se cumple cuando al menos uno de los procesos es irreversible y que el sistema ha vuelto a su estado original(lademostraciónestábasadaenmáquinastérmicascíclicas). La desigualdad de Clausisus se puede generalizar un poco más si tenemos un conjunto continuodefocos,enestecasoconvertimoselsumatorioenunaintegral: 

  0 

11.2Entropía La desigualdad de Clausius sirve para definir la entropía:  

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 . Esta es una definición

diferencial,silaintegramospodremosobtenerincrementosdeentropía:  

󰇛󰇜  󰇛󰇜  

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

Esto significa que la entropía está definida salvo una constante. No es la primera vez que vemosunafuncióndefinidasalvo unaconstante:estees elcasodelaenergíapotencialdonde elcerodelaenergíapotencialseeligeenelpuntoquemásnosinteresa. Existe un tercer principio de la termodinámica que establece que la entropía de un sistema vale cero en T=0. Sin embargo en muchas disciplinas que utilizan la entropía para determinadoscálculos,comoeselcasodelaquímica,elcerodelaentropíaseeligeenestados distintosdelcorrespondientealceroabsoluto. Otro aspecto de la definición de la entropía es que calculamos los valores de la entropía realizandounaintegral,estosignificaquelacalculamossuponiendoprocesoscuasiestáticos(si no nopodríamoscalcularlaintegral),comolos procesoscuasiestáticossonreversibles, vemos quelaentropíacumple:     

  0 

Oseaquees unafunción deestadoya quesuintegralen uncaminocerradoescero.Elhecho de que sea una función de estado significa la diferencia de entropía entre dos estados se puedecalcularhaciendolacorrespondienteintegrala lolargodecualquiercaminoreversible que conecte los dos estados. La variación de entropía de un sistema compuesto de varios subsistemaseslasumadelasvariacionesdeentropíadelossubsistemas. La entropía también sirve para enunciar el segundo principio de una manera alternativa. Si tenemos un sistema en un estado B y lo llevamos a un estado A mediante un proceso reversibleydevolvemosalsistema alestadoBmedianteunproceso irreversibleperoaislado (sin intercambio de calor) tenemos: 

intentarcalcularlaintegral: 

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 0 por ser irreversible, pero también podemos

        󰇛󰇜  󰇛󰇜  0  󰆄󰆅󰆆 󰆄󰆅󰆆     .

.

La primera integral es igual a la entropía porque el proceso es reversible, en cuanto a la segunda, es cero porque el sistema no intercambia calor (δQ=0). Uniendo las dos partes tenemos: S(A)‐S(B)S(A). Hemos demostrado que si un sistema está aislado, tras un proceso irreversible su entropía siempreaumenta;yaqueAyBsonestados arbitrarios.Sería fácildemostrarquesiel proceso

esreversibleyelsistemaestáaisladosuentropíanocambia.Laentropíadeunsistemaaislado nopuede,portanto,disminuir. El universo como sistema cerrado que es está aumentando su entropía continuamente. A menudoenlosproblemas quecontienenvariossistemas, sedenominaalcambio deentropía de todos los sistemas juntos el cambio de entropía del universo, esto es así siempre que el conjuntodelossistemasestéaislado(loscaloressonintercambiadosexclusivamenteentrelos sistemasconsiderados). Laentropíaestremendamenteútilen eldesarrollode la termodinámicayenel cálculodelas condicionesdeequilibriodelossistemas,poresoesútilenquímica. La definición de la entropía junto a este principio de aumento de la entropía es lo que se aceptacomosegundo principio delatermodinámica.Lasunidadesen que semidelaentropía enelsistemainternacionalsonJK‐1. 11.3Cálculodecambiosdeentropía Cuando conocemoslosestadosinicialyfinaldelsistemaelcálculo delcambiodeentropíase realiza conectando dichos estados mediante un camino reversible y calculando el cambio de entropíadeacuerdoconsudefinición. Ejemplo. Dos sustancias sólidas de capacidades caloríficas a presión constante C1 y C2 se mezclan en un calorímetro, a presión constante. Las temperaturas iniciales son T1 y T2 respectivamente. Alestarenuncalorímetroloscaloressonintercambiadosentrelossistemasyportanto: ΔQ1+ΔQ2=0osea:C1ΔT1+C2ΔT2=0.ConΔT1=Tf‐T1yΔT2=Tf‐T2.DespejandoTf:  

        

Elprocesoquetienelugarenlossistemas es queapresiónconstantecambia latemperatura de los cuerpos, por tanto el proceso reversible que suponemos es presión constante con cambiodetemperatura,el calorintercambiadopor uncuerpo enunprocesoinfinitesimalen esascondicionesseexpresa:δQ=CdT.Portanto: ∆  

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

Sustituyendoelvalor obtenidoparaTfenlacorrespondienteexpresión.Conviene señalarque Tf está comprendida entre T1 y T2 por lo que un cuerpo aumenta su entropía y el otro la disminuye.Encualquiercaso lasumadeambas variaciones deentropíaessiemprepositivaya queesunsistemaaislado.

En los focos térmicos el estado del sistema no cambia aunque se intercambie calor, sin embargoesteprocesoserealizasiempreatemperaturaconstanteyportanto es reversible.El cambio de entropía de un foco a temperatura T0 es ΔS=Q/T0 siendo positivo o negativo en funcióndel signodelcalor:sielfocoabsorbe calorsu entropíaaumentaysicede suentropía disminuye. Ejemplo:Demuestraque noesposible unprocesocuyoúnicoresultadoseala transferencia de calordeunfocofríoaunfococaliente. En este caso el universo lo constituyen los focos que intercambian calor. Si el foco frío, a temperaturaT1,cedeQalfococaliente,atemperatura T2,elcambiodeentropía decadafoco será:   1 1   ∆  ∆          ∆   

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QueobviamenteesnegativoyaqueT1...