Capitolo 18 - reazione di eliminazione PDF

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REAZIONI DI ELIMINAZIONE Le reazioni di eliminazione consistono essenzialmente nella perdita, da parte di una molecola, di due atomi o gruppi di atomi con diverse conseguenze. Sono essenzialmente individuabili tre casi: (1) -eliminazione. I due gruppi vengono persi da atomi adiacenti con formazione di un doppio legame:

A B

A B

W X (2) -eliminazione. I due gruppi vengono persi dallo stesso atomo

A B W

A B

X (3) -eliminazione. Comporta la formazione di un anello a tre membri: C

C C

C

X

W

C

C

In ogni caso perché avvenga la reazione è necessario che si abbiano dei gruppi in grado di essere eliminati, perciò la reazione spesso interessa substrati con buoni gruppi uscenti, quali ad esempio gli alogenuri alchilici. La reazione di eliminazione spesso compete con quella di sostituzione nucleofila su tali substrati: le due possono avvenire in presenza degli stessi reagenti e nelle stesse condizioni di reazione. Il fatto che avvenga l’una oppure l’altra delle due reazioni dipende dal comportamento del reagente nei confronti dell’alogenuro, seagisca come base oppure come nucleofilo: Nu

H C C Nu

H C C Alg B

B

H

C C

Alg

Anche l’eliminazione, come la sostituzione, può avvenire con un meccanismo monomolecolare E1 oppure con un meccanismo bimolecolare E2.

MECCANISMO BIMOLECOLARE E2 La reazione avviene nel seguente unico stadio:

B

H C C Alg

B H C C Alg

BH

C C

Alg

Questo tipo di meccanismo è stato dimostrato sperimentalmente dal fatto che la reazione ha una cinetica del secondo ordine e cioè la sua velocità dipende sia dalla concentrazione di alogenuro alchilico sia dalla concentrazione di base: v = kRAlgB-. Lo stato di transizione e il prodotto di reazione hanno la stessa natura: infatti il prodotto è un alchene e lo stato di transizione è un incipiente alchene. Tende a formarsi sempre l’alchene più stabile e ciò vuol dire gli alcheni più sostituiti e quindi più stabili.

Per quanto riguarda la stereochimica della reazione, l’alcano reagirà sempre in conformazione antiperiplanare:

B H

H Alg

Alg

Quindi si avrà sempre un’eliminazione trans con H e Alg che escono da parti opposte.

MECCANISMO MONOMOLECOLARE E1 Tale meccanismo consiste nei seguenti due stadi: 1 st.

H C C Alg

2 st.

H C C

H C C Alg

B

B

H C C

H C C

Alg

BH

In questo caso la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione di alogenuro alchilico e cioè si ha una cinetica del primo ordine: v = kRAlg. L’ordine di reattività dipende dal tipo di carbonio legato all’alogeno:

1°

2°

3° E2

Infatti gli alogenuri terziari portano ad un carbocatione intermedio più stabile. Per quanto riguarda la stereochimica della reazione, l’alogenuro si dispone anche in questo caso, in conformazione antiperiplanare per la reazione, tuttavia questa volta, una volta formatosi il carbocatione intermedio, esso può subire rotazione sul legame semplice C-C oppure no a seconda che la coppia ionica fra catione e anione sia più o meno stabile. Infatti se la coppia ionica non è stabile l’intermedio reagisce velocemente senza subire rotazione per cui la stereochimica della reazione risulta anti: Alg Alg

Se invece si ha la formazione di una coppia ionica stabile allora si può verificare la rotazione e in questo caso la reazione può avere sia stereochimica sin sia stereochimica anti; ad esempio nel seguente caso: B Alg

B

B

H B

A

Alg

A

A

Alg

A

La stereochimica della reazione è sin perché fra le due possibilità prevale quella che porta alla formazione dell’alchene più stabile cioè meno ingombrato stericamente che quindi porta i sostituenti A e B in trans fra di loro.

ESEMPI DI REAZIONE  Eliminazione sul 2-bromobutano. Tale reazione porta ad una miscela di prodotti dal momento che l’intermedio può subire trasposizione:

CH3

CH CH2 Br

CH3

H2C CH CH2

CH3 20%

H3C CH CH

CH3

C 2H5O - HBr 80%

Il but-2-ene si forma in quantità superiore essendo l’alchene più sostituito e quindi più stabile.

 Disidratazione degli alcoli. In questo caso il buon gruppo uscente nella molecola non è rappresentato da un atomo di alogeno, ma da una molecola di acqua che si viene a formare nel corso della reazione che avviene in ambiente acido: C C H OH

H2SO4 - H2O

C C

 Reazione di eliminazione sugli eteri. Le olefine possono essere formate anche per trattamento degli eteri con basi molto forti di natura organometallica: C C

R'Na

C C

RONa

R'H

H OR

Lo stesso tipo di reazione si può effettuare anche sugli esteri con basi più deboli in dipendenza dal grado di bontà del gruppo uscente.

COMPETIZIONE FRA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ED ELIMINAZIONE Si è gia parlato della possibile competizione fra la reazione di sostituzione nucleofila e la reazione di eliminazione sugli alogenuri alchilici. Riassumiamo nella seguente tabella la situazione al riguardo:

Alogenuro

Reazione

Commenti Non sono mai state osservate reazioni SN1. Il catione metile

CH3-Alg

SN2

è

talmente

instabile

da

rendere impossibile la sua formazione in soluzione La reazione prevalente con RCH2-Alg

SN2

buoni nucleofili/basi deboli quail I- e CH3CO2-

La reazione prevalente con basi forti e voluminose quale, ad esempio, il terbutilato di potassio. E2

Carbocationi

primari si formano raramente in soluzione e, perciò, le reazioni SN1 ed E1 degli alogenuri

alchilici

primari

avvengono solo in pochi casi E’ la reazione principale con basi forti/nucleofili per i quali SN2

il pKa degli acidi è uguale o inferiore a 11; ad esempio I- e CH3CO2E’ la reazione principale con basi forti/nucleofili per i quali

R2CH-Alg

E2

il pKa degli acidi coniugati è uguale o superiore a 11; ad esempio OH- e CH3CH2O-. Sono reazioni comuni con nucleofili deboli in solventi

SN1/E1

polari

protici,

quindi,

ad

esempio, acqua, metanolo, etanolo. E2

E’ la reazione principale con basi forti quali OH- e RO-. Sono le reazioni prevalenti con nucleofili deboli. Le reazioni SN2 sugli alogenuri

R3-Alg SN1/E1

alchilici terziari avvengono solo raramente a causa del notevole ingombro sterico intorno al carbonio terziario....