Chapitre 1 - Bioénergétique PDF

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Summary

UE Métabolisme et Enzymologie
Il y a deux cours dans la partie Enzymologie, ceci est la première partie...

Description

Chapitre 1 – Bioénergétique Métabolisme : Ensemble des réactions, transformations, qui ont lieu dans la cellule. Métabolisme  Enzymes  Thermodynamique/Bioénergétique Il peut y avoir des réactions : Exergonique : Ne nécessite pas d’énergie. Endergonique : Nécessite de l’énergie. La rupture de liaisons covalente libère une certaine quantité d’énergie. Les voies de métabolisme libèrent de l’énergie et des électrons. L’énergie est sous forme de composé et les électrons sont pris en charge par des molécules. Les électrons alimentent la production de l’énergie.

I)

Principes de thermodynamique : De l’énergie libre d’un système à l’énergie libre de Gibbs (enthalpie libre)

Il existe 3 types de systèmes : -

Isolé : Aucun échange Fermé : Echange uniquement d’énergie Ouvert : échange d’énergie et de matière avec l’environnement

Energie interne du système (notée E mais parfois notée U) : C’est la quantité d’énergie présente à l’intérieur d’un système : c’est une fonction d’état. C’est la somme des énergies liées aux mouvements (énergies cinétiques) et aux interactions (énergies potentielles) entre les particules constitutives du système (=énergie totale du système). EtatInitial

EtatFinal

ΔESystème = ΔESystème Final - ΔESystème Initial

1er principe de la Thermodynamie Si le contenu en énergie d’un système varie (entre un état initial et un état final), il est obligatoirement compensé par une variation du contenu en énergie de l’environnement (systèmes fermé et ouvert). ΔE système + ΔE environnement = 0 L’énergie s’échange sous forme de Chaleur Thermique (cal ou joule) et de Travail (joule). ΔE système est une chaleur échanger entre le système et l’environnement. Souvent le travail est un changement de volume à une pression P

w=P . ∆ V et ∆ E =q− P . ∆V Dans les systèmes biologiques, les transformations se font à pression constante, la chaleur échangées au cours de la transformation (q) est alors désignée sous le terme enthalpie (notée H), ainsi à pression constante : Pcst  ΔESystème = ΔH – P.ΔV

ΔH = ΔESystème + P.ΔV

Par ailleurs, les variations de volume dans les systèmes biologiques sont quasiments nulles si bien que : P.ΔV ≈ 0 et ΔH ≈ ΔEsystème Si production de chaleur, le système a perdu de la chaleur donc ΔH négatif  Exothermique Si perte de chaleur, le système a gagné de la chaleur donc ΔH positif  Endothermique Ce n’est pas la variation d’enthalpie qui détermine le sens spontanée de la réaction.

2nd principe de la Thermodynamie « Tout processus spontanée s’accomapgne d’une augmentation de l’entropie de l’Univers ». L’entropie (S) est le désordre, et c’est elle qui détermine la spontanéité d’une transformation. Si absorbtion de chaleur  ∆H augmente  Le système est moins ordonné donc l’entropie augmente. Si dégagement de chaleur  ∆H diminue  Le système est plus ordonné mais le désordre de l’univers augmente. Conclusion : Pour déterminer le sens spontané d’une transformation la variation d’enthalpie ne suffit pas, il faut tenir compte de la variation d’enthalpie mais aussi de la variation d’entropie de la réaction à une température donnée.  Energie libre de GIBBS ou Enthalpie libre notée G Telle que, à une température donnée : G = H-TS Donc pour une transformation donnée on écrira : ΔG = ΔH – T.ΔS ΔH : Variation enthalpie d’énergie interne au système ΔS : Variation d’entropie entrainant une perte d’efficacité de la transformation T : L’intensité du désordre dépend de la température L’enthalpie libre G permet d’évaluer la partie de l’énergie totale (enthalpie) à susceptible de fournir un travail utile). ΔG est une grandeur nous permettant de mesurer « la force motrice » d’une transformation. Plus G est grand, plus la transformation sera favorable. Nous ne parlerons désormais que d’enthalpie libre : G (attention les termes enthalpie libre ou énergie libre de GIBBS seront par la suite le plus souvent remplacés par le tempe énergie libre) En biologie : Système = réaction ou ensemble de réactions Toute transformation (réaction) sera caractérisée par une variation d’enthalpie libre avec : ΔG = Gfinal - Ginitial

Résumé -

Tout système est caractérisé par une énergie interne E. Toute transformation conduisant à une variation de l’énergie interne d’un système s’accompagne d’une variation de l’énergie interne de l’environnemen telle que ΔE univers = 0. Dans les systèmes biologiques (P constante, V environ constant), la variation d’énergie interne accompagnant une transformation correspond à la chaleur échangée au cours de la transformation ou enthalpie H. Le sens spontané d’une transformation ne dépend pas de l’enthalpie du système dans l’état final mais de l’entropie S. Toute transformation spontanée s’accompagne d’une augmentation de l’entropie de l’univers. L’énergie libre de Gibbs G correspond à la fraction d’énergie interne « Utilisable » et permet de prévoir le sens des transformations.

Variation d’énergie libre de Gibbs et sens des réactions Pour qu’une transformation puisse avoir lieu il faut que l’énergie libre de l’état final soit inférieure à celle de l’état initial … Sens spontané.

Exergonique  ΔG < 0  Thermodynamiquement favorable Endergonique  ΔG > 0  Thermodynamiquement non favorable ΔG = 0  Transformation à l’équilibre

II)

Différentes formes d’énergies chez les êtres vivants

On peut considérer 3 types de réactions :

-

Réactions (transformations) chimiques : Casser une liaison d’une molécule par exemple. Réactions d’oxydo-réduction : Transfert d’électrons d’un composé réduit vers un autre. Réactions de transport de soluté : Si on met protéine adéquate dans une membrane, elle transportera le soluté. Les gradients transmembranaires sont une énergie.

Donc 3 types d’énergie :

-

Chimique (contenue dans les liaisons)  ΔG chimique D’oxydoréduction  ΔG red-ox De gradient  ΔG gradient

ΔG0 : Chimie : - Pression = 1 atm - Température = 25°C (298°K) - [Soluté] = 1Molaire - Si [H+] = 1M  ph = 0

ΔG0’ : Biochimie : - Pression = 1 atm - Température = 25°C (298°K) - [Soluté] = 1Molaire - Ph = 7 - [H20] = constante

Les composés riches en énergie : ∆G Chimique Expression des variations d’énergie libre dans les conditions standards (ΔG0’) et cellulaire (ΔG) Energie libre d’un composé A : A une température donnée, l’énergie libre d’un composé A est reliée à son énergie libre standard et à sa concentration par la relation : GA = GAO’ + RT x Ln[A]

Variation d’énergie libre d’une réaction : L’énergie libre de l’état initial = somme des énergies libres de A et de B. Idem pour l’état final. ΔG = Gfinal - Ginitial 0'

 ∆ G = ∆ G +RT . ln GAO’ = Energie libre standard de A (1ATM, 1AM, …) R = Constante des gazs parfaits T = Température absolue (K) [A] = Concentration du composé A G = potentiel chimique, il est également noté µ.

[ C] c .[ D]d [ A ]a .[ B ]b

ΔG0’ : Constante dépendante de la nature des produits et substrats de la réaction considérée

RT.ln

D ¿ ¿ ¿d ¿ : Variable qui est fonction de la B ¿ ¿ [C ]c .¿ ¿

température à laquelle s’effectue la réaction et de la concentration de chacun des réactants au début de la réaction.

c

A l’équilibre, ΔG=0 donc :

0'

∆ G =−RT . ln

d

[ C] .[ D ] [ A ]a .[ B] b

et

e ΔG0’/RT

D ¿ ¿ ¿d ¿ B Keq (encore noté K+) ¿ ¿ ¿b [C ]c .¿ ¿

et

Keq =

Exemple : ΔG°’ de la réaction G1P  G6P et calcul d’un ΔG. Signification du ΔG°’ et ΔG. Considérons la réaction d’isomérisation du glucose-1-Phosphate en Glucose-6-Phosphate (sens gauche vers la droite). Glucose-1-P  Glucose-6-P Substrat S Produit P Expérience 1 : En condition Standards à l’équilibre : [G1P]éq = 0,1M et [G6P]éq = 1,9M

1,9 [ G 6 P ] éq = = 19 (19fois plus de produit que de substrats). 0,1 [ G 1 P ] éq - Que le ΔG°’ = -8,314 x 298 x ln19 = -7295 J/mol-1 = -7,295 kJ/mol-1 - Que le sens spontané (dans les conditions standard) est celui de la formation du G6P (G1P  G6P). Dans le sens où G1P devient le produit et G6P le substrat, le ΔG°’ = + 7,295 kJ/mol-1 L’équilibre est toujours obtenu pour G6P = 19 x G1P -

Donc Kéq =

Expérience 2 : Considérons des conditions différentes des conditions standard :

[G1P] = 0,02 M (20mM) et [G6P] = 0,001 M (1mM) a) Quelles seront les concentrations à l’équilibre ? b) Dans quel sens se déroule spontanément la réaction dans ces conditions de concentrations ? A) On sait que : Kéq = 19 (c’est une constante !) et [G6P]éq = 19 x [G1P]éq et [G1P] + [G6P] = 0,021 M A l’équilibre [G1P]éq + 19 [G1P]éq = 0,021M  [G1P]éq = 0,021 / 20 M = 0,00105 M = 1,05 mM  [G6P]éq= 0,021 – 0,00105 = 0,01995 M = 19,95 mM B) Mais qu’en est-il du sens de la réaction avec ces concentrations au départ ? C’est ΔG qui nous permettra de le savoir. Sachant que ΔG°’=-7137 J/mol, [G1P] = 0,02M et [G6P] = 0,001M, on obtient : ΔG = -14,56 kJ/mol-1 Donc la réaction se déroule dans le sens de formation de G6P. Le signe est négatif donc cela signifie que Gf est inférieur à Gi. Expérience 3 : Tout pareil, mais les concentrations sont inversées entre G1P et G6P. Le signe de ∆G est positif mais proche de 0. La réaction ne se déroule pas dans le sens considéré. Conclusion : C’est ∆G et pas ∆G0’ qui détermine le sens de la réaction. ∆G nous donne une idée de la distance séparant les conditions standards (mêmes concentrations en réactants au départ) des conditions d’équilibres (énergie libre état final = énergie libre état initial) (Gfinal=Ginitial). Plus le rapport de concentration est important, plus le ∆G0’ est important. ΔG°’ nous donne une idée de la réversibilité ou non d’une réaction.

(Cellule = système ouvert) Les conditions intracellulaires diffèrent des conditions standard. Conditions intracellulaires  ΔG Seul le ΔG indique le sens spontané ou non de la réaction considérée. (cf exemple précédent réaction G1P  G6P) Dans la cellule le système considéré (réaction) appartient à un ensemble de réactions  Substrat et produit peuvent entrer ou sortir du système. Dans conditions stationnaires, A et B ne varient pas mais si je calcul ΔG°’ est différent de 0 mais constant. Réactions à l’équilibre ou état stationnaire sont différentes. Dans la cellule, beaucoup de réactions et de processus indispensables à la vie cellulaire sont thermodynamiquement non favorables (ΔG°’ > 0). Elles ont pourtant lieu … Considérons le système réactionnel suivant : Pour que la réaction se déroule dans le sens souhaité (ici AB), il faut que ΔGA B soit < 0. Si ΔG°’A B > 0 il faut que les conditions s’éloignent de l’équilibre de telle sorte que : [B]/[A] < Kéq (ainsi ΔG < 0) Afin de maintenir une telle condition la cellule peut : - Maintenir un rapport [B]/[A] < Kéq en éliminant B par la réaction 2 ou en produisant A par la réaction 1 Si je fais disparaitre le produit (B) le rapport B/A diminue. Si je produis A, je diminue le rapport. - En couplant la réaction thermodynamiquement non favorable (ΔG > 0) à une réaction hautement favorable (ΔG...