Chimie suport de curs- Facultatea de mecanica PDF

Preview

Summary

Download Chimie suport de curs- Facultatea de mecanica PDF

Description

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică UNIVERSITATEA DIN CRAIOVA FACULTATEA DE ŞTIINŢE DEPARTAMENTUL DE CHIMIE

CHIMIE NOTE DE CURS PROF. DR. ADRIANA SAMIDE

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică

CURSUL I/ 2 ORE SISTEMUL PERIODIC ŞI STRUCTURA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC 1.1. Structura sistemului periodic al elementelor Odată cu creşterea numărului de elemente chimice cunoscute, cu determinarea maselor lor atomice şi a caracteristicilor specifice s-a impus ordonarea acestora. J. Berzelius (1808) este primul care încearcă să clasifice elementele în două grupe: metale şi nemetale. J. W. Däbereiner (1829) constată pe baza unor proprietăţi chimice că elementele se pot grupa în serii de câte trei, numite triade. Elementele respective au proprietăţi chimice foarte asemănătoare, iar între ele existând şi unele relaţii cantitative (în fiecare triadă masa atomică a elementului mijlociu este media aritmetică a celorlalte două). Exemple de triade: calciul, stronţiul, bariul; litiul, sodiul, potasiul, etc. Mai târziu acestor triade au fost adăugate şi alte elemente cu proprietăţi asemănătoare, de exemplu fluorul a fost adăugat triadei: clor, brom, iod; magneziul triadei: calciu, stronţiu, bariu. Chimistul francez Chancourtois (1863) aşează elementele în ordinea crescătoare a maselor atomice în jurul unui cilindru (o curbă elicoidală) şi constată că elementele aşezate pe aceeaşi generatoare au proprietăţi asemănătoare. J.A.R. Newlands propune în 1863 aşezarea elementelor în ordinea maselor atomice, constatând că după opt elemente proprietăţile se repetă, urmând legea octavelor, prin analogie cu cele şapte intervale ale scării muzicale. Aceste clasificări erau arbitrare, rigide, dar fiecare aducea ceva nou. D. J. Mendeleev (1869), făcând un studiu minuţios între relaţia dintre mase atomice şi proprietăţi fizice şi chimice, a fost cel care a făcut cea mai ştiinţifică clasificare a elementelor. Clasificarea făcută de Mendeleev atât varianta sub formă lungă (1869) cât şi cea sub formă scurtă (1871) unde elementele asemănătoare se grupează în subgrupe principale (a) şi subgrupe secundare (b) se aseamănă cu cel de azi. În forma actuală (forma scurtă, Tabelul 1.1), sistemul periodic este format din şiruri orizontale numite perioade notate cu cifre arabe de la 1 la 7 şi coloane verticale numite grupe notate cu cifre romane de la I la VIII. Fiecare element ocupă o căsuţă împreună cu numărul său de ordine. Perioadele încep cu un metal alcalin şi se încheie cu un gaz rar. în perioadă caracterul metalic sau electropozitivitatea scade de la stânga la dreapta, în acelaşi sens crescând caracterul nemetalic sau electronegativitatea. în grupe electropozitivitatea creşte de sus în jos, iar electronegativitatea de jos în sus. Mendeleev, deşi clasificase elementele în ordinea crescătoare a masei atomice, face unele inversiuni în scopul păstrării în aceeaşi grupă a elementelor cu proprietăţi asemănătoare. De exemplu argonul (39,99) este aşezat înaintea potasiului (39,107); cobaltul (58,94) înaintea nichelului (58,69) şi telurul (127,01) înaintea iodului (126,92), mai târziu s -a mai adăugat o inversiune şi anume thoriu (232,05) înaintea protactiniului (231,1). Începând cu perioada a 4a, în forma redusă, fiecare grupă se subdivide în subgrupa principală (a) care cuprinde elemente cu caracter chimic net şi cu asemănări evidente şi subgrupa secundară (b) care cuprinde numai metale, a căror asemănare cu elementele subgrupei principale este vagă.

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică Elementele din subgrupa secundară se numesc metale tranziţionale, datorită poziţiei intermediare pe care acestea o ocupă în tabelul periodic, forma extinsă. Tabelul 1.2 grupează elementele astfel: în stânga metalele alcaline (gr. I şi II), în dreapta nemetalele, iar între acestea elementele de tranziţie.în perioada a 6 -a după Lantan (57) se grupează 14 elemente asemănătoare latanului, cu aceleaşi proprietăţi chimice şi în mare măsură şi fizice numite lantanide. Analog în perioada a 7-a apare o altă serie de 14 elemente cu proprietăţi asemănătoare după elementul actiniu (89), numite actinide. 1.2. Structura învelişului electronic O contribuţie mare la stabilirea (cunoaşterea) structurii straturilor electronice a avut-o studiul spectrelor optice, al spectrelor de raze X, al potenţialului de rezonanţă etc. Cunoscând potenţialele de ionizare pentru atomii unui element, ne dăm seama că poziţia electronilor din atom este diferită în raport cu nucleul. De exemplu pentru atomul de sodiu (Na) primul potenţial de ionizare (energia necesară expulzării electronului din ultimul strat), este I1 = 5,14 eV, pe când valoarea celui de al doilea potenţial de ionizare este I=45 eV, aceasta demonstrând uşurinţa cu care se desprinde primul electron faţă de al doilea, sugerând o aşezare diferenţiată din punct de vedere energetic a electronilor (nivele energetice diferite). Salturile electronilor din învelişul exterior al atomului formează spectrele optice, care pot da relaţii asupra alcătuirii acestora. Cu cât elementele au mai mulţi electroni cu atât spectrele optice sunt mai complicate. Complexitatea liniilor şi s eriilor spectrale creşte de la o grupă la alta, fiind maximă pentru elementele grupei VIII. Studiul a demonstrat că în atomi, electronii sunt aşezaţi în straturi, formate din mai multe substraturi cu nivele energetice diferite. Un strat electronic este completat cu electroni cu acelaşi număr cuantic principal. Straturile electronice se notează: K,L,M,N,O,P,Q corespunzătoare numerelor cuantice n=1,2,3,4,5,6,7. Fiecare substrat conţine (21+1) orbite care diferă prin orientarea planului în spaţiu după valoarea numărului cuantic magnetic (m). Pe un orbital intră maxim 2 electroni cu spinul opus. În Tabelul 1.3. se arată modul de distribuire al electronilor elementelor corespunzătoare primelor patru numere cuantice principale. Repartizarea electronilor Ocuparea cu electroni a învelişurilor electronice se face conform următoarelor principii: • Principiul energetic: electronii ocupă nivelele energetice în ordinea creşterii energiei, începând cu nivelul energetic cu energia cea mai joasă. • Regula lui Hund: pentru orbitalii cu acelaşi nivel energetic, mai întâi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron şi apoi se completează cu al doilea, în consecinţă, momentul de spin total să fie maxim. • Principiul lui Pauli: un orbital este ocupat maxim de 2 electroni cu spinul opus (antiparalel). Tot Pauli (1925) stabileşte o regulă după care într-un atom nu pot exista doi sau mai mulţi electroni care să aibă toate cele patru numere cuantice identice.

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică

Tabelul 1.1. Sistemul periodic al elementelor-forma redusă Perioada

I a

1 2 3 4 5 6 7

II b

a

Li3 Na11 K19

b

Cu Rb37

b

31

Ti22 Ge

32

Ba56

*

Au79

**

Ra88

Pr59 Pa91

Nd60 U92

33

Zr40 Sn50

Sb51

Pb82

Hf72 Bi83

La57

Hg80Tl81

VI a

VII b

a

a

b

He2 Ne10 Ar18

Cr24 34

Se Nb41 Te52 Ta73 Po84

VIII b

H1 F9 Cl17

O8 S16 V23

As

Y39 Cd48In49

Ce58 Th90

N7 P15

Sc21 Zn Ga

Ag47

Fr87

b

C5 Si14

Sr38

Cs55

a

B5 Al13 30

Grupa V a b

IV

a

Be4 Mg12 Ca20 29

*Lantanide ** Aktinide

III

Mn25 35

Fe26 Co27 Ni28 36

Br

Kr Tc43 Xe54 Re75 Rn86

Mo42 J53 W74 At54

Ru44 Rh45 Pd46 Os76 Ir77 Pt78

Ac89

Pm61 Np93

Sm62 Pu94

Eu63 Am95

Gd64 Cm96

Tb65 Bk97

Dy66 Cf98

Ho67 E99

Er68 Fm100

Tm69 Md101

Yb70 No102

Lu71 Lr103

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică Tabelul 1.2. Sistemul periodic al elementelor - forma extinsă METALE 1 2

3 4

5 6 7

IA 1 H 1,007 3 Li 6,939 11 Na 22,989 19 K 39,102 37 Rb 85,47 55 Cs 132,91 87 Fr 223

NEMETALE IIIA

IIA 4 Be 9,012 12 Mg 24,312 20 Ca 40,08 38 Sr 87,72 56 Ba 137,34 88 Ra 226

IVA

VA

VIA

VIIA

5 6 7 8 9 B C N O F 10,81 12,011 14,007 15,999 18,998 13 14 15 16 17 Al Si P S Cl METALE TRANZIŢIONALE IIB 26,918 28,09 30,974 32,064 35,064 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 44,96 47,90 50,94 52,00 54,94 55,85 63,54 58,71 63,54 65,37 69,72 72,59 74,92 78,96 79,909 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 88,91 91,22 92,91 95,94 99 101,1 102,9 106,4 107,87 112,40 114,82 118,69 121,75 127,6 126,90 57 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At 138,91 178,49 180,95 183,85 186,23 190,2 182,2 195,09 196,97 200,59 204,37 207,19 208,98 210 210 89 104 105 106 Ac Ku/Rf Hn/Ns 227 260 262 263 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm LANTANIDE Ce 140,12 140,91 144,24 147 150,35 151,96 151,25 158,92 162.51 164.93 167.26 168.93 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md ACTINIDE 203.04 231 238.03 1237 242 243 247 249 251 254 253 256 IIIB

IVB

VB

VIB

VI IB

VIIIB

IB

0 2 He 4,003 10 Ne 20,18 18 Ar 35,45 36 Kr 83,80 54 Xe 131,3 86 Rn 222

70 71 Yb Lu 173.04 174.97 102 103 No Lw 254 257

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică Intuitiv completarea conform regulilor Hund şi Pauli se poate ilustra folosin d pentru fiecare număr cuantic magnetic (m) câte o “căsuţă cuantică” unde pot i ntra maxim doi electroni cu spini opus . Totuşi, se constată că ordinea de completare a orbitalilor cu electroni nu respectă o regulă prea pronunţată. Dacă până la elementul Z=18 (argon) se completează substraturile 1,2 şi 3 la Z=19 (potasiul) electronul se fixează pe substratul 4s şi nu trece la completarea substratului 3d, care rămâne liber până se completează substratul 4s (Ca). Tabelul I.3. Repartizarea electronilor pe învelişuri electronice Stratul

n

1

M

Notaţia

K

1

L

2

M

3

N

4

0 0 1 0 1 2 0 1 2 3

0 0 -1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

Numărul de electroni Subnivel Total 2 2 2 8 6 2 6 18 10 2 6 32 10 14

Formula electronică 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14

Cu elementul Z=21 (scandiul) începe completarea celor 5 căsuţe cuantice corespunzătoare substratului 3d, pornind prima serie de zece elemente de tranziţie, după care începe completarea substratului 4p. O imagine aproximativă asupra energiei nivelelor dedusă din ordinea de completare a electronilor este redată în Figurile 1.1. şi 1.2.

Figura 1.1. Reprezentarea schematică a orbitalilor atomici şi ordinea nivelurilor de energie 1

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică Rezultă că ordinea de completare a straturilor este 1s, 2p, 3s, 3p apoi trece la 4s, revine la 3d, apoi 4p şi 5s, revine 4d, apoi 5p, 6s revine la 4f, completează 5d, 6p apoi 7s revine la 5f, 6d şi aşa mai departe.

Figura 1.2. Schemă reprezentând ordinea de completare a învelişurilor electronice Se constată că fiecare perioadă corespunzătoare aparţine unui nou înveliş electronic. Numărul învelişurilor electronice ale unui atom corespunde numărului perioadei din care face parte elementul respectiv. Asemănarea elementelor în grupe (proprietăţi chimice) îşi găseşte explicaţia prin analogia dintre configuraţia electronică a stratului exterior, numit strat de valenţă. Elementele reprezentative au electronii de valenţă pe substraturile s şi p, ce corespund la opt grupe principale, datorită celor patru orbitali care se ocupă cu opt electroni.Elementele din grupele secundare, numite şi elemente d, electronul distinctiv completează un strat al penultimului 2

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică strat rămas incomplet. Stratul exterior al acestor elemente conţine unul sau doi electroni s, iar ca electroni de valenţă pot interveni atât electroni s cât şi din substratul d. De aici explicaţia apariţiei a diferitei stări de valenţă a elementelor tranziţionale.Lantanidele şi actinidele – elemente f-apar prin completarea substratului 4f şi respectiv 5f. în cazul acestor elemente, electronii de valenţă sunt pe substraturile 6s şi 5d respectiv 7s şi 6d, dar la unele pot fi electroni de valenţă şi electroni 4f, respectiv 5f.Poziţia elementelor d în grupe este determinată de numărul de electroni s din stratul de valenţă şi de electronii d din penultimul strat al atomului; scandiul (3d 4s2) aparţine grupei IIIb, manganul (4d5 4s2) grupei VIIb, fierul (4d6 4s2) grupei VIIIb, pe când zincul cu substratul d completat şi cu doi electroni de valenţă (4s2) aparţine grupei IIb. 1.3. Proprietăţi periodice şi neperiodice ale elementelor Acest aranjament al elementelor a scos în evidenţă existenţă unor proprietăţi reproductibile (periodice) iar altele nereproductibile (neperiodice).Proprietăţi reproductibile (periodice) sunt: valenţa, caracterul electrochimic al elementelor (electropozitiv sau electronegativ), volumul atomic, raza atomică şi ionică, energia de ionizare etc., pe când numărul de ordine Z, masa atomică, spectrele de raze X sunt proprietăţi neperiodice.Valenţa elementelor din aceeaşi perioadă are valoarea de la 1 la 8 începând cu elementele din prima grupă până la grupa a VIII-a(gazele rare) apoi revenind la unitate la începutul perioadei următoare. în Tabelul 1.4. sunt date tipurile de compuşi cu H, O şi F pentru elementele grupelor principale. Tabelul 1.4. Valenţa elementelor faţă de hidrogen, oxigen şi fluor Grupa Combinaţii cu hidrogenul Oxizii cei mai înalţi Combinaţii cu fluorul

I

II

III

IV

V

VI

RH RH2 RH3 RH4 RH3 RH2

VII VIII 0 RH

0

R2O RO R2O3 RO2 R2O5 RO3 R2O7 RO4 0 RF RF2 RF3 RF4 RF5 RF6

RF7

RF8

0

Se observă că valenţa faţă de oxigen şi fluor este egală cu numărul grupei, iar faţă de hidrogen creşte de la I la IV fiind egală cu acestea după care coboară la 3 (gr.V), 2 (gr.VI) şi 1 (gr.VII). Suma dintre valenţa faţă de hidrogen şi valenţa faţă de oxigen (pentru grupele IV şi VIII este egală cu 8 (regula lui Abbey). Volumul atomic este raportul dintre masa atomică şi densitatea elementului (M/ρ). Acest raport este maxim pentru metalele alcaline şi scade în perioadă de la stânga la dreapta până la grupa a VIII-a, după care creşte iar pentru primul elemen t din perioada următoare (Fig. 1.3). Aceeaşi dependenţă se constată la raza atomică şi raza ionică (Fig. 1.4).

3

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică Energia de ionizare este energia necesară pentru a expulza unul sau mai mulţi electroni dintr-un atom. Are valori minime pentru elementele din grupa I şi creşte în perioadă de la stânga la dreapta devenind maximă pentru gazele rare (Fig. 1.5) Afinitatea pentru electron exprimă energia necesară pentru ca un atom să accepte un electron de la un alt atom, formând un ion negativ. Fenomenul este exoterm cu degajare de energie. Afinitatea pentru electroni este indicată, în eV, pentru câteva elemente, în Fig. 1.6. Numărul atomic face parte din proprietăţile neperiodice ale elementelor ca şi spectrele de raze X şi masa atomică.

Figura 1.3. Dependenţa volumului atomic de numărul atomic Z

Figura 1.4. Variaţia razelor atomice teoretice ale elementelor din grupele principale în funcţie de numărul atomic

4

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică

Figura 1.5. Dependenţa energiei de ionizare de numărul atomic Z

Figura 1.6. Afinitatea pentru electron în funcţie de numărul atomic Z Maseley, a arătat dependenţa numărului de undă (  ) (pentru o linie caracteristică dintr-o serie dată) de numărul de ordine Z (număr atomic), după formula: *

 x = k( Z − a)2 sau  x = k( Z − a) . Reprezentând grafic

x

(pentru seria K linia )

funcţie de Z se obţine o dreaptă (Fig. 1.7)

5

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică

Figura 1.7. Dependenţa frecvenţei liniei K din spectrul de raze X de numărul atomic Z. Săgeţile indică inversiunile de la ordinea stabilită de Mendeleev Se constată că dacă se ia numărul atomic Z drept bază a sistematizării (în locul masei atomice) nu mai apar inversiuni, elementele se înscriu, fără abatere pe dreapta:

* = f ( Z) .

6

Chimie/ suport de curs – Facultatea de mecanică

CURSUL II/ 2 ORE STRUCTURA MOLECULELOR Noţiunea de structură a moleculelor corespunde totalităţii cunoştinţelor despre modul de aranjare a atomilor sau ionilor în molecule, natura legăturilor chimice între atomi sau ioni şi conţinutul lor în energie. Aspectul geometric al structurii moleculelor constă în cunoaşterea aranjării atomilor sau ionilor monoatomici în molecule sau ioni poliatomici. Există metode fizice care studiază acest aspect geometric al structurii moleculelor (distanţe interatomice, unghiuri între legături etc.). Aspectul energetic al structurii moleculelor constă în studiul forţelor care unesc particulele elementare în molecule. 2.1. Distanţe interatomice Metoda cea mai des utilizată pentru măsurarea distanţei interatomice dintr-o moleculă este cea care se bazează pe difracţia razelor X şi constă în determinarea densităţii norilor de electroni în jurul atomilor şi deci poziţiile relative ale acestora. Această metodă are unele limitări în sensul că atomii înconjuraţi de un număr mic de electroni sunt greu de decelat, mai ales când sunt în vecinătatea unor atomi cu număr mare de electroni. Din acest motiv po ziţiile atomilor de hidrogen din molecule sunt greu de stabilit, ei având un înveliş de numai doi electroni, care sunt puşi în comun cu atomii de care sunt legaţi. O altă metodă folosită la determinarea distantelor interatomice din molecule este difracţia electronilor în substanţe gazoase. Un fascicul de electroni, când străbate o substanţă, suferă difracţii ce pot servi la determinarea structurii. Această difracţie este datorită atât electronilor atomilor cât şi nucleelor lor. Deci prin acest procedeu pot fi localizaţi şi atomi de hidrogen. Difracţia unui fascicul de neutroni cu viteză uniformă este metoda care permite în special localizarea atomilor uşori (de exemplu a hidrogenului) în prezenţa atomilor grei, deoarece difracţia neutronilor este produsă numai de nucleele atomilor. Spectrele de microunde pot fi folosite la determinarea distanţelor interatomice. Din aceste spectre mai întâi se determină momentul de inerţie al moleculelor şi din aceasta distanţe interatomice. Metoda se aplică în special la molecule cu structuri simple, iar spectrele respective se pot obţine numai la molecule care posedă un moment electric permanent. În cazul moleculelor simple, se pot determina distanţe interatomice şi cu ajutorul spectrelor în infraroşu. În urma determinării unui mare număr de distanţe interatomice, s-a ajuns la concluzia că distanţele între atomi de acelaşi fel sunt aproximativ egale cu suma razelor atomice. Lungimea legăturii între doi atomi diferiţi A-B, este aproximativ egală cu media aritmetică între distanţele A-A şi B-B. Prin acest procedeu au fost calculate datele din Tabelul 2.1. Această regulă a aditivităţii distanţelor in...