Estructuras cíclicas y lineales de monosacáridos. PDF

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Estudio auto-dirigido titulado "Estructuras cíclicas y lineales de monosacáridos" realizado por el alumno Juan Kevin de León Maltos estudiante de Medicina de la Facultad de Ciencias de la Salud UJED Campus Gómez, Palacio, Durango.
Catedrático: Dr. Jorge Herrera Torres....

Description

Universidad Juárez del Estado de Durango Facultad de ciencias de la salud Medicina

Nombre del alumno: Juan Kevin de León Maltos.

Nombre del profesor: Dr. Jorge Herrera Torres.

1.er Semestre sección “A”

Materia: Bioquímica I.

Estudio autodirigido: Estructuras cíclicas y lineales de monosacáridos.

Fecha de entrega: jueves 1 de marzo de 2018.

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INDICE  INTRODUCCION………………………………………Pág. 3  DESARROLLO DEL TEMA…………………………...Pág. 4-15  RESULTADO Y ARGUMENTACION…………………Pág. 16-17  CONCLUSION………………………………………….Pág. 18  BIBLIOGRAFIA…………………………………………Pag. 19

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INTRODUCCION Generalidades del tema central. En el siguiente escrito el tema central es la elaboración de estructuras cíclicas y lineales de monosacáridos, para ello abordaremos desde saber ¿Qué son los carbohidratos?, establecer la función que tienen en el organismo, su nomenclatura, la configuración de las aldosas y cetosas, la configuración de Haworth, así como una serie de pasos efectiva para transformar de una proyección de Fisher o lineal a una proyección cíclica.

Objetivo. Existe una problemática en la compresión de la elaboración de estructuras químicas tanto lineales como cíclicas de los carbohidratos en alumnos de la Facultad de Medicina de la Universidad Juárez del Estado de Durango, el problema no radica en el sistema educativo, sino más bien en que no existe el interés por ahondar más en este tema acudiendo a bibliotecas como la Biblioteca Central campus Filadelfia de la UJED en la ciudad de Gómez Palacio Durango en la cual existe una amplia gama de libros de química orgánica, inorgánica y bioquímica que nos ayudaran a entender mejor la química de los carbohidratos. El objetivo del siguiente estudio autodirigido es ayudar al estudiante de Medicina en la elaboración de estructuras químicas de los carbohidratos desde el enfoque de la bioquímica y la química orgánica.

Pasos que se siguieron para realizar el trabajo. Para la elaboración del siguiente estudio se ha hecho una inversión de tiempo, esfuerzo y valor para poder recopilar la información que será presentada a continuación, realice una recopilación de información en la biblioteca central de la UJED campus Filadelfia de la ciudad de Gómez Palacio Durango todos los días viernes y lunes, descubrí que los obstáculos que se puedan presentar en los estudios podrán ser superados subiéndose a los hombros de gigantes que en este caso serán los autores y sus libros así como la educación y valores que se reciben en la Facultad de Medicina por parte de nuestros doctores.

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Dedico el siguiente estudio a todos aquellos jóvenes que tengan dentro de si el deseo de cambiar su pensamiento y actuar para convertirse en mejores personas y estudiantes. Recuerden que la disciplina tarde o temprano vencerá la inteligencia.

DESARROLLO DEL TEMA Para adentrarnos al estudio de la química de los carbohidratos es importante saber las raíces de los carbohidratos, esto lleva a la pregunta: ¿Qué son los carbohidratos? Los carbohidratos se encuentran en todos los organismos vivos. El azúcar y el almidón en los alimentos y la celulosa en la madera, en el papel y en el algodón son carbohidratos casi puros. Los carbohidratos modificados forman parte del recubrimiento que rodea a las células vivas, otros carbohidratos son parte de los ácidos nucleicos que llevan nuestra información genética, y otros son utilizados como medicamentos. La palabra “carbohidrato” deriva históricamente del hecho de que la glucosa, la cual es el primer carbohidrato simple que se obtuvo en estado puro, tiene la formula moléculas C6H12O6 y originalmente se pensaba que era un hidrato de carbono, C6 (H2O)6. Este punto de vista se abandono pronto, pero el nombre persistió. En la actualidad el termino de carbohidrato se utiliza para referirse a una clase amplia de aldehídos y cetonas polihidroxilados llamados comúnmente azucares. La glucosa también conocida como dextrosa en la medicina es el ejemplo mas familiar. ¿Qué función tienen los carbohidratos en los seres vivos? 

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Cuando se consumen y metabolizan, los carbohidratos proporcionan la mayor fuente de energía disponible fácilmente a los organismos, en las células animales, el almacenamiento de hidratos de carbono se hace en forma de glucógeno, una fuente importante de energía. Intervienen en funciones especializadas, forman parte del material genético que controla la herencia, reproducción y gobierno celulares. Unidos a proteínas forman parte de los anticuerpos y algunas hormonas. Como materiales de estructura encontramos la celulosa en vegetales y el ácido hialuronico en animales.

CLASIFICACION DE CARBOHIDRATOS. Los carbohidratos se clasifican por lo general como simples y complejos. Azucares simples o monosacáridos. Son carbohidratos como la glucosa y la fructosa que no pueden convertirse en azucares más pequeños por hidrolisis, están formados por carbono, hidrogeno y oxígeno, están organizados en forma de grupo cetona o aldehído en un carbono y grupos alcohol en los restantes.  Carbohidratos complejos o compuestos. Están formados por dos o mas azucares simples unidos entre si por enlaces acetal; por ejemplo, la sacarosa (azúcar de mesa) es un disacárido compuesto por una glucosa unida a una fructosa. De manera similar la celulosa en un polisacárido estructurado con varios millones de unidades de glucosa unidos entre sí, en estos carbohidratos cadenas de los radicales como el grupo aldehído y cetona, contienen ácidos orgánicos e inorgánicos, grupos amino, aminoácidos lípidos, etc. Por su organización: se clasifican en: monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos. 

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Monosacáridos. Son las unidades de hidratos de carbono que no pueden ser hidrolizadas a compuestos mas sencillos sin destruir la molécula. Oligosacáridos. Están formados por menos de diez unidades de monosacáridos. Polisacáridos. Contienen mas de diez unidades de monosacáridos pudiendo llegar a más de mil

NOMENCLATURA. Los monosacáridos se clasifican adicionalmente como ALDOSAS y CETOSAS. El sufijo -osa designa que se trata de un carbohidrato, los prefijos Aldo y Ceto identifican el tipo de grupo carbonilo presente en la molécula, ya sea un ALDEHIDO o una CETONA. Los hidratos de carbono se identifican por la terminación -osa. El número de átomos de carbono en el monosacárido se indica por el prefijo numérico apropiado:

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Diosas. Con dos carbonos. Triosas. Con tres carbonos. Tetrosas. Con cuatro carbonos. Pentosas. Con cinco carbonos. Hexosas. Con seis carbonos. Heptosas. Con siete carbonos.

Al poner en conjunto los conceptos anteriormente señalados, la glucosa es una ALDOHEXOSA, un azúcar aldehído de seis carbonos; la fructosa es una CETOHEXOSA, un azúcar cetónico de seis carbonos, la ribosa es una aldopentosa, un azúcar aldehidico de cinco carbonos; y la sedoheptulosa, es una cetohexosa, un azúcar cetónico de seis carbonos; la ribosa es una aldopentosa, un azúcar aldehidico de cinco carbonos. La mayor parte de los azucares simples comunes son pentosas o hexosas.

CONFIGURACION DE LAS ALDOSAS. Las aldosas son monosacáridos con mínimo de dos y máximo de siete carbonos con una función aldehído en el primer carbono y funciones alcohol en los restantes.  

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Aldodiosas. La combinación más sencilla de aldehído y alcohol es un compuesto de dos carbonos denominado glicoaldehido, esta es una única diosa que puede existir. Aldotriosas. Están formadas por tres carbonos, en el primero llevan el grupo aldehído, en el tercero un alcohol terminal y en el carbono intermedio llevan un grupo alcohol el cual se dirige a la derecha siendo este de serie D en el compuesto denominado D-glicerosa o D-gliceraldehido. Si el OH se dirige hacia la izquierda será de serie L el compuesto es L-glicerosa o Lgliceraldehido.

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Aldotetrosas. Son azucares de cuatro carbonos con dos centros quirales y un grupo carbonilo aldehído; por tanto, existen cuatro aldotetrosas estereoisomericas posibles o dos pares de enantiómeros, D y L llamados eritrosa y treosa. En el primer carbono tienen el grupo aldehído, en el cuarto el alcohol terminal, en el tercero (penúltimo) la función OH hacia la derecha (característica de la serie D); en el segundo carbono el grupo alcohol se dirige hacia la derecha en a D-eritrosa o hacia la izquierda en la D-treosa. Aldopentosas. Están formadas por una cadena de cinco carbonos; el primero con función aldehído, el quinto con un grupo alcohol terminal y en el cuarto (penúltimo), el grupo OH dirigido hacia la derecha (serie D). Tienen tres centros quirales y un total de 8 estereoisomeros posibles o cuatro pares de enantiómeros D, L. Estos cuatro pares son llamados Ribosa, Arabinosa, Xilosa y Lixosa. Todos con excepción de la lixosa, se encuentran distribuidos ampliamente. La D-Ribosa es un constituyente importante del ARN (acido ribonucleico), la L-arabinosa se encuentra en muchas plantas y la D-xilosa se encuentra en la madera. Aldohexosas. En su esqueleto tiene seis carbonos, sobre los carbonos 1, 5 y 6, tienen el acomodo de los radicales característicos (aldehído y serie D), en los carbonos 2,3 y 4; la dirección que da o que toma el grupo alcohol, da origen a un grupo de ocho aldohexosas. Entre ellos se encuentran los monosacáridos más importantes; D-galactosa y D-glucosa, y otros menos importantes como la D-manosa. Tienen cuatro centros quirales y un total de 16 estereoisomeros posibles, u ocho pares de enantiómeros D, L. Los nombres de los ocho son Alosa, Altrosa, Glucosa, Manosa, Gulosa, Idosa, Galactosa y Talosa. Solo la D-glucosa, a partir del almidón y la celulosa, y la D-galactosa, a partir de resinas y pectinas frutales, se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza.

En la siguiente figura se muestran las proyecciones de Fisher de las aldosas D, de cuatro, cinco y seis carbonos. Comenzando con el D-gliceraldehido podemos imaginar que las dos aldotetrosas D se construyen insertando un nuevo centro quiral justo debajo del carbono del aldehído. Cada una de las dos aldotetrosas D conducen a dos aldopentosas D (cuatro en total), y cada una de las cuatro aldopentosas D llevan a dos aldohexosas D (ocho en total). Además, cada una de las aldosas D en la siguiente figura tienen un enantiómero L, el cual no se muestra.

Louis Fieser de la Universidad de Harvard sugirió el siguiente procedimiento para recordar los nombres y estructuras de las ocho aldohexosas D. PASO 1. Coloque las ocho proyecciones de Fisher con el grupo -CHO en la parte superior y el grupo -CH2OH en la parte inferior. PASO 2. En el C5, coloque los ocho grupos -OH a la derecha (serie D). PASO 3. En el C4, alterne cuatro grupos -OH a la derecha y cuatro a la izquierda. PASO 4. En el C3, alterne dos grupos -OH a la derecha y dos a la izquierda. PASO 5. En el C2, alterne grupos -OH a la derecha, a la izquierda a la derecha, izquierda. PASO 6. Nombre los ocho isómeros utilizando la regla nemotécnica de su preferencia.

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EPIMEROS. Louis Fieser

Cuando un monosacárido difiere de otro monosacárido en la posición relativa de un solo carbono asimétrico, se denominan epimeros; así, por ejemplo, la GLUCOSA y la MANOSA son epimeros porque la posición relativa de los sustitutivos del carbono 2 es diferente; lo mismo sucede con el carbono numero 4 de la glucosa y la galactosa que, por tanto, son epimeros.

CONFIGURACION DE LAS CETOSAS. Los monosacáridos que contienen un grupo funcional cetona, presente por lo general en la posición 2 (carbono anomérico), que lleva la función, se denominan CETOSAS y presentan un alcohol primario en la posición 1. El ejemplo mas importante, por su abundancia biológica es la molécula de fructosa. Se identifican por su numero de carbonos; las series D y L siguen la misma pauta que las aldosas. Para diferenciarse de estas se les añade la secuencia UL; ejemplo la fructosa es una hexulosa. El desarrollo expuesto con las aldosas se repite con las cetosas. La cetosa mas sencilla es la dihidroxiacetona, con un grupo alcohol en el primero y tercero carbonos que no tiene importancia en cuanto a dirección y función cetona sobre el segundo carbono.  

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Cetotetrosas. De la serie D solo existe la D-eritrulosa. Cetopentosas y cetohexosas. En los carbonos primario y ultimo tienen los grupos alcohol terminal, en el segundo carbono la función cetona y en los

carbonos restantes la posición relativa de los grupos OH que da origen a las diversas cetosas.

Estructura de la D-sedoheptulosa

La d-fructosa es la más importante cetohexosa desde el punto de vista biológico

Por características de estabilidad en solución, la fructosa al igual que otras cetohexosas, forman un enlace hemiacetal y adquieren predominantemente la forma furanosa. En este caso, e presenta una situación similar a la analizada para la glucosa, pero es en el carbono 2 en el que se presenta un nuevo centro asimetría.

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Representación de la D-cetosa. El OH del carbono adyacente al alcohol primario representado a la derecha indica que son formas D.

En el caso de las CETOPENTOSAS se forma también un anillo de tipo furanosa y asimismo se constituyen los anomeros alfa y beta. Si el oxhidrilo aparece debajo de la representación de Haworth, se considera un anillo oxhidrilo en posición alfa teniendo preferencia en la nomenclatura sobre el hidroximetileno (carbono 1), unido también al carbono anomérico (1-2). Al observar la formula cíclica de una cetohexosa, para distinguir el carbono 2 del 5, basta con notar que el 2 tiene un oxhidrilo y el 5 no lo posee. Esta dificultad podría presentarse cuando la molécula se gira hacia la izquierda o hacia Formación de un enlace glucosídico β abajo para poder respetar la representación cuando el OH que lo constituye se encuentra en posición, como es el caso del de algún enlace α y β. carbono 2 de la galactopiranosa. Es necesario girar la molécula 180 grados y queden hacia arriba, es decir en posición β.

REPRESENTACION DE HAWORTH. El químico británico W.N. Haworth (premio nobel en 1937) introdujo una forma muy útil para representar la forma cíclica de los azucares. En una proyección de Haworth, el anillo esta representado como si fuera plano y visualizándolo Fórmulas de proyección de Haworth para la D-glucosa. pá

con un borde, con el oxigeno colocado en la parte superior derecha. Los carbonos se sitúan numéricamente en el sentido de las agujas del reloj, con el C-1 a la derecha. Los sustituyentes que están unidos al anillo se encuentran arriba o debajo del plano. Por ejemplo, la fórmula de Haworth para la D-glucosa se escribe de la siguiente forma:

En la figura anterior podemos observar que para mayor claridad algunas veces no se ponen los hidrógenos sobre el anillo para que se pueda enfocar en los grupos carboxilos, como en la estructura de la derecha. ESTRUCTURA CICLICA. Es importante para la comprensión de las estructuras cíclicas que los monosacáridos al formar el anillo siguen las siguientes reglas: Son compuestos oxiciclicos, o sea, que el anillo esta formado por carbonos y oxígeno.  Las triosas y tetrosas no tienen forma oxiciclica, sino lineal.  El numero de átomos que forma el anillo es de: a) Cuatro carbonos y un oxigeno o sea un anillo furano; los monosacáridos con esta estructura se llaman furanosas. 

b) Cinco carbonos y oxigeno; esta formación se denomina pirano, los monosacáridos con esta estructura se denominan piranosas, la forma del pirano es más estable que la de furano.

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El anillo se cierra a partir del carbono con la función aldehído en las aldosas o del carbono con la función cetona en las cetosas. La configuración de estos compuestos es de “Bote” o “Silla”, La forma de silla es mas estable que la de bote.

Las dos valencias libres del átomo de carbono están en posición “axil” cuando quedan perpendiculares al plano de la formula, o en posición “ecuatorial· cuando siguen sensiblemente el plano de la formula. Ejemplo en la beta D-glucosa todos los OH y el carbono seis quedan en posición ecuatorial que al alejarse al máximo es la más estable.

La representación utilizada actualmente para la molécula de D-glucosa se encuentra en la siguiente figura.

En esta figura la configuración del carbohidrato se denomina forma de “silla” y las sustituciones aparecen en la forma axil o ecuatorial, lo cual se indica en la siguiente imagen:

Es ciertamente la estructura mas frecuentemente adoptada en las especies cristalinas y tal vez en solución; sin embargo, existe otra modalidad, que es la forma de “bote”, la cual es menos estable. La mayoría de los monosacáridos es pág. 13

mas estable cuando sus sustitutivos mas voluminosos OH se encuentran en posición ecuatorial. Para las D-aldosas la conformación C-1 es la mas estable y para las L-aldosas es la l-C. Existe una excepción a esta regla y es la α-Didopiranosa que adopta la conformación 1-C. 

Para representar estas formulas en papel, los radicales que en la formula lineal están a la derecha, en la representación cíclica se dirigen hacia abajo, lo que están a la izquierda, se dirigen hacia la parte de arriba. A continuación, se representa el alfa-D-glucopiranosa en forma de aldehído libre, cíclica lineal, cíclica en anillo y con trazos empezando desde la imagen superior izquierda, luego la imagen superior derecha, imagen inferior izquierda e imagen inferior derecha.

Para representar un monosacárido en su forma cíclica, a partir de la formula expresada en la cadena abierta, se siguen las siguientes indicaciones.

1. La siguiente figura debe ser inclinada hacia la derecha hasta obtener un plano horizontal, de esta manera se tiene una cadena lineal, en la que los oxhidrilos se encuentran hacia arriba o hacia abajo del plano horizontal.

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2. Se escribe el anillo del pirano sin sustituciones. 3. Se enumeran los átomos de carbono, considerando que el átomo de carbono numero 1 es el que se encuentra a la derecha del oxígeno. 4. Los oxhidrilos que se hallan en la estructura lineal en su forma horizontal se sitúan en la misma disposición (arriba o abajo en el plano) en el pirano. Colocando el átomo de carbono numero 6 hacia arriba en caso de que la figura a representar sea D o hacia dentro del anillo si se trata de una forma L. En el caso de formas L, la figura lineal se inclina hacia la izquierda siguiendo los mismos pasos (del 2 al 4).

5. Para el carbono número 1, que es el anomérico, si el oxhidrilo esta hacia arriba, su posición es BETA y, cuando se encuentra hacia abajo es ALFA. Para la forma L, al haberse inclinado la figura a la izquierda, los hidroxilos quedan a la inversa de la forma D, es decir, los que estaban hacia arriba quedan dirigidos hacia abajo del plano, se respeta la posición del carbono α o β.

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RESULTADO Y ARGUMENTACION Según la información presentada anteriormente, sabemos que los monosacáridos se encuentran principalmente en forma cíclica en vez de las formas aciclicas Aldoo Ceto. Por lo tanto, pongamos un ejemplo en el cual el conocimiento adquirido se podrá poner en práctica. Consideremos la D-glucosa para este fin. 

Primer paso. Se vuelve a dibujar su fórmula en proyección de Fischer o lineal.

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Segundo paso. La estructura lineal se convierte en una estructura tridimensional (líneas punteadas y cuñas) esto es una recomendación por parte del autor, aunque se puede omitir este paso y simplemente dejar la

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proyección lineal como desarrollamos en un principio, posteriormente la proyección se girara sobre un costado 90 grados y se dobla de manera que el C-1 y el C-6 queden cercanos entre sí.

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Tercer paso. La rot...