Examenes Abril 2018, preguntas y respuestas PDF

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El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuyecon un 20% a la calificación total. DURACIÓN: 2 horas. Material didácticoautorizado: ninguno.1. Formúlense los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:a) 1,3-Ciclohexadieno con HBr mol a mol a 40 ºC.HBr(...

Description

El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con un 20% a la calificación total. DURACIÓN: 2 horas. Material didáctico autorizado: ninguno. 1. Formúlense los productos que se obtienen en las siguientes reacciones: a) 1,3-Ciclohexadieno con HBr mol a mol a 40 ºC. Br HBr (mol a mol) 40 ºC

(adición 1,4)

b) 2,2-Dimetil-1-butanol con ácido sulfúrico concentrado. CH3 H2SO4 H3C C CH2OH conc. CH3 - H2O

CH3 H3C C CH2

H3C C CH2 CH3

-H

H3C C CH CH3

CH3

CH3

CH3

c) 1,3-Butadieno con acrilonitrilo (CH2=CHC{N). CN

CN

'

+

d) (R)-2-Feniloxaciclopropano con metanol en presencia de ácido sulfúrico. H O

Ph

OCH3 H2SO4 H3COH

H2C OH

H Ph

e) 3-Metil-2-hexeno con diborano y posterior tratamiento con agua oxigenada en medio básico. H3C CH2 CH2 C CH CH3 CH3

1. B2H6 2. H2O2/HO

OH H3C CH2 CH2 CH CH CH3 CH3

2. Complétese el siguiente esquema de reacciones:

HBr

E

D

H2 /Pd BaSO4 Quinolina

CH3 CH2 C CCH2 CH3

H2 O/H2 SO4

A

1. LiAlH4

HgSO4

B

1.NaH

C

2.CH3 I

2. H2 O

Mg/THF

F

G

O

H2 SO4 '

O3

H

I

+

J

Zn/H

CH3 CCH3

O A

H3C CH2 C CH2 CH2 CH3

C

H C C

H3C CH2

OH B

H

D

H3C CH2 C CH2 CH2 CH3 H OCH3 H3C CH2 C CH2 CH2 CH3

E

H3C CH2

CH2 CH3 Br CH2 CH CH2 CH3 MgBr

F

H3C CH2

CH2 CH CH2 CH3

H H3C

HO CH(CH3)2 G

I

H3C CH2

CH2 CH CH2 CH3

H

H3C CH2

O C CH2 CH3

J

CH2

H3C CH2 CH2 H3C

C

CH3 C C CH2

CH3

CH3

O

3. Indíquese, detalladamente, el mecanismo seguido en las siguientes reacciones (SN1, SN2, E1 o E2) y nómbrense los productos que se forman en cada una de ellas: a) 2-Bromo-2-metilbutano con acetona/agua. Se trata de un sustrato terciario, que da lugar por ionización a un carbocatión estable, en medio polar y buen nucleófilo. El proceso transcurrirá mayoritariamente a través de SN1: Br CH3 C CH2 CH3 CH3

H2O Me2CO

CH3 C CH2 CH3 CH3

H2O

OH CH3 C CH2 CH3 CH3

2-metil-2-butanol

b) 1-Fenil-2-cloropropano con disolución concentrada de hidróxido potásico en etanol a 78 ºC. Se trata de un sustrato secundario que, en principio puede seguir cualquiera de los cuatro mecanismos. Por tanto resultan decisivas las condiciones y el medio de reacción, poco polar, en presencia de una base fuerte a alta temperatura. El proceso mayoritario será una E2: Cl H H3C

H

C C H

G

Cl

Ph H H3C

OH

Cl H Ph C G H OH

C

H

H C C Ph H OH

H3C

(Z)-1-fenil-1-propeno c) (S)-2-Cloropentano con yoduro sódico concentrado en acetona. Sustrato secundario en presencia de nucleófilo fuerte y medio apolar. El proceso mayoritario será una SN2 que transcurre en un solo paso con inversión de la configuración: Pr

Pr I

C

Cl

I

H H3C

C H

Pr

G Cl

G

I

C

H3C

Cl H CH3

(R)-2-yodopentano 4. a) Indíquese la configuración absoluta de los carbonos estereogénicos en las siguientes parejas de estereoisómeros, estableciendo las relaciones estereoquímicas existentes entre ellos: i)

CH3

CH2CH3 H

OH Cl

CH3

Cl CH3CH2

CH3

H

OH

C6H5

H

ii)

H

H5C6 CN

CH3CH2 CH3

CH3 H

CN

H CH3

CH2CH3

Et

Me

H

HO

Me

Cl

Et Me

H Me

Me

60º Et

HO Cl

Cl

S R

H Me

OH

i)

diastereómeros Me

Cl

Me Cl

H

Et

OH

Me H OH

Cl

60º Me

Et Me

Me

R R

H OH

Et H Ph

Et ii)

Ph

60º CN

Me

Ph Et

MeCN Et H

H Ph H

H

CN

H

60º

CN

Me Et

Me

CN

Ph H

MeCN H Et

H

H

H H

R S

enantiómeros

S Ph R Me Et

b) Clasifíquense por orden creciente de estabilidad los siguientes carbocationes. Justifíquese la respuesta:

Los cationes conjugados son tanto más estables cuantas más estructuras resonantes posean. Cuando la carga no puede deslocalizarse por conjugación, la estabilidad viene determinada por el efecto inductivo + I de los sustituyentes y por las estructuras de resonancia de no enlace o hiperconjugación. Por tanto, en este caso, el orden de estabilidad es 3º > 2º > 1º. Según estos criterios:

1º)

siete estructuras

2º) cinco estructuras 3º)

terciario

4º) primario

5. Propóngase una síntesis para los siguientes compuestos utilizando el reactivo indicado en cada caso y cualquier otro que considere necesario: a) 1-Etil-2-metilciclopentano a partir de un derivado dihalogenado. Por ejemplo: CH2 CH3 Br CH2 CH2

CH2 CH3 CH CH CH2 CH3

Zn

CH3

Br '

Existen más posibilidades de derivados halogenados isómeros que pueden utilizarse para llevar a cabo esta síntesis. b) 3-Hexanona a partir de 1-butino. H3C CH2 C CH

1. NaNH2 2. H3C CH2 I

H3C CH2 C C CH2 CH3

HgSO4 H2SO4 H2O

H3C CH2

O C CH2 CH2 CH3

c) 2-Metil-2,3-butanodiol a partir de 2-bromo-3-metilbutano. KOH H3C CH CH CH3 Br CH3

KMnO4

OH OH

H3C CH C CH3 H3C CH C CH3 O, 0 ºC H2 CH3 CH3 EtOH, '

(Original). Septiembre 2012. Material Didáctico Autorizado: NINGUNO El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con un 20% a la calificación total. Duración: 2 horas. 1. Formular las siguientes reacciones indicando el producto o productos obtenidos (0,5 por apartado): a) (2E,4Z)-5-Metil-2,4-heptadieno con ozono seguido de tratamiento con agua oxigenada en medio ácido.

H

H3C C

CH2CH 3

C C

H

C

OH

HO

H3 C C

2) H2 O2/H+

CH3

H

O

1) O3

+

C

C

O

OH

O CH2CH3

+

O

C CH3

b) 3-Metil-1-buteno con ácido bromhídrico en presencia de peróxidos.

CH3 CH

HBr

CH CH 2

peróxidos

CH3

CH3 CH

CH2 CH2 Br

CH3

c) Acetileno con sodio y posterior tratamiento con 1-bromoetano.

CH

CH

Na

CH

C Na+

CH3CH2Br

CH

C

CH2CH3

d) 2-Pentino con agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico.

CH3CH 2 C

C

CH3

O

H 2O H 2SO 4 HgSO 4

CH3 CH2 C

CH2 CH3

+ O CH3 CH2 CH2

C

CH3

2. Escribir el producto principal (y su estereoquímica, si la presenta) de las siguientes reacciones y decir si la reacción ha transcurrido por un mecanismo SN1, SN2, E1 o E2, indicando las razones que lo apoyan. (0,5 por apartado) 1

a)

O

H

HO

H3 C

-

CH 3CH 2 O Na

H

CH3

H3 C

CH3 CH2 OH

CH3

CH3CH2

+

CH 3CH 2

OCH2 CH3

Apertura de un epóxido. Como se trata de una SN2 el nucleófilo ataca al carbono menos sustituido b)

CH3

CH3 NaI C

H

C

acetona Br

CH3CH2

H

I

CH2CH3

Halogenuro de alquilo secundario. Buen Nucleófilo no básico. Reacción SN2, inversión de la configuración. c)

H C6H5

H C

C

CH3 Br

H3C

H

C6H5

(CH3)3CO-Na+

C

C

(CH3)3COH H3C

CH3

Halogenuro de alquilo secundario. Base fuerte. Producto de eliminación E2, con disposición antiperiplanar entre el H y el Br. d)

CH3 CH3

CH3 CH3 H3C

C

CH

OH

H2SO4 50% 100 ºC

H3C

C

CH

CH3 CH3

E1 OH2

H3C

CH3

CH3

C

CH

CH3 Transposición metilo

H3C

CH3 C

H3C

C CH3

Alqueno más sustituido 2

CH3 CH3 +

-H

H3C

C

CH CH3

Alcohol secundario. Protonación del oxígeno y salida del ion oxonio para dar un carbocatión secundario. Mecanismo E1. La transposición de un grupo metilo contiguo da lugar a un carbocatión más estable, uno terciario. La pérdida final de un protón conducirá al alqueno, siendo mayoritario el más sustituido. 3. Responder a las siguientes cuestiones (1 por apartado): e) Determinar en la proyección de Fischer de A y B la configuración absoluta de los centros quirales. A continuación, dibuja el enantiómero de A y un diastereoisómero de B. H CH3

H 3C C

C

H2N HOOC

H 3C

H

CH2CH3

H

Br

C(CH3)3

CH3

A

B H3C

CH3

H3C C

H

C

H2N observador HOOC

H

H3C

CH3

C(CH3)3

C(CH3)3 HOOC 180 ° COOH

H2N

A

S

(CH3)3C

S

HOOC

H

R

H3C

R

HOOC

NH2

H3C H

R CH3 B

CH2CH3 Br

H NH2

CH3

Enantiómero de A

H S

C(CH3)3

C(CH3)3

CH3

C(CH3)3 NH2 CH3

CH3

A

H3C Br

H S S

CH2CH3 H

CH3 Un diastereisómero de B

3

H3C

HOOC

H

H CH3 NH2

f) Dibuja las dos conformaciones silla del cis-1-terc-butil-4-metilciclohexano indicando la disposición axial (Ha) o ecuatorial (He) de todos los hidrógenos del anillo ¿Cuál es la conformación más estable y por qué? Ha

H3C

C CH3 He

Ha

He

CH3 H3C He

He He Ha

He

Ha

C Ha

Ha

Ha

A

CH3

He

He

He

H3C

Ha Ha

He

Ha

CH3

CH3

B 2 interacciones 1,3-diaxiales CH3-H

2 interacciones 1,3-diaxiales terc-Butilo-H

Más estable

Aunque en ambas conformaciones existen dos interacciones 1,3-diaxiales, las más energéticas son las debidas al grupo terc-butilo por ser más voluminoso. Por ello, la conformación de silla más estable es la B puesto que sitúa al sustituyente más voluminoso en posición ecuatorial.

4. Completar los siguientes esquemas de reacciones (1 por apartado): a) O

D

H2O

1) H3 C

C

H

CH3CH2CH MgBr

A

K2Cr2O7 H+

+

CH3

2) H2O, H

B

PBr3 C O

CH3CH2CH2 CH3

H2 O

1) H3C

C

CH3CH2CH MgBr

OH

H

CH3CH2CH CH CH3 2) H2O, H+

CH3

CH3 A

D

4

OH CH3CH2CH CH CH3 CH3

K2Cr2O7 H+

O CH3CH2CH C

CH3

CH3

A

B

PBr3 Br CH3CH2CH CH CH3 CH3 C CH3

b)

HIO4

H

1) OsO4

1) BH3

2) H2S

2) H2O2, HO

F

G

C6H5COOOH E

R

CH3

CH3 OH H

S OH

1) OsO4 2) H 2S

2) H2O2, HO

G (mezcla racémica) 1R,2S + 1S,2R Sólo dibujado el 1R,2S

C6H5COOOH CH3 O

HIO 4 E

O H CH 3 O

H

S CH3 1) BH3

5

H H S

OH

F (mezcla racémica) 1S,2S +1R,2R Sólo dibujado el 1S,2S

5. Responder a las siguientes cuestiones (0,66 por apartado): a) Disponer las siguientes moléculas por orden decreciente en base a su reactividad frente a la reacción SN2: 1-bromopropano, 1-cloropropano, 2-clorobutano y 1-cloro-2-metilpropano ¿Con qué reactivo, CH3O− o CH3S−, la sustitución transcurrirá a mayor velocidad? Razonar brevemente las respuestas. El orden decreciente de reactividad frente a la SN2 es: CH3 CH2 CH2

Br > CH3 CH2 CH2

CH 2 CH3 C

H

Br H

>

Cl

CH2 CH3 C

H

CH3 CH

CH2 Cl > CH 3 CH 2 CH

CH3

CH3

H3 C

CH

H

C

CH3

H

CH2 CH3 C

H Cl

Cl H

Cl

Cl H3C CH 2 CH3 C

H3C

Cl H

La razones son: - En una SN2 el nucleófilo ataca por la cara opuesta (180°) al halógeno, que sale como ion halogenuro. Así pues, cuanto menos impedimento estérico haya, mayor velocidad de reacción. Halogenuros primarios mayor reactividad que el secundario. - Entre los halogenuros primarios está el 1-cloro-2-metilpropano cuya reactividad será menor que los otros dos primarios puesto que está algo más impedido al tener un carbono contiguo ramificado. - Por último, entre el 1-bromopropano y el 1-cloropropano, el más reactivo será aquél cuyo halógeno sea mejor grupo saliente. Al ser el ion bromuro base más débil que el ion cloruro por provenir aquél de un ácido más fuerte, el ion bromuro será más estable y, por tanto, mejor grupo saliente. Entre los reactivos, CH3O− o CH3S−, la sustitución transcurrirá a mayor velocidad para aquél que sea más nucleófilo. Al ser el azufre de mayor tamaño que el oxígeno, el primero es más polarizable, es decir, la nube electrónica se distorsiona con mayor facilidad porque los electrones no enlazantes se encuentran más alejados del núcleo y puede atacar al carbono con densidad de carga positiva del halogenuro con mayor facilidad. De ahí que con el reactivo CH3S− la velocidad de la reacción será mayor.

b) Representar en proyección de Newman las distintas conformaciones, por giro alrededor del enlace C3-C4 de la molécula de 3,4-dimetilhexano indicando el orden de estabilidad de las mismas.

6

HH

H 60°

Et Et

Me Me

Et

H

Et

Me

H Et 60° Me Et III

H

H Me

Et

Me

60°

60° H Et

Me

Et

Me Et

H V

IV H H

Me

Et

Me

60°

Me H

Me II

I

60°

60°

HH 60° Et Et

Me Me

Et I VI

El orden de estabilidad, de mayor a menor es: IV > II = VI > III = V > I c) Escribir el mecanismo de la reacción del 1-propeno con bromo en presencia de agua indicando si se trata de una adición sin o anti y si el producto obtenido ha seguido o no la regla de Markovnikov. El mecanismo es el siguiente: Br

Br

δ-

H

H3 C C

Br

H3 C CH+

C

C

δ

H

-Br -

H

H

H

H

ion bromonio asimétrico

δBr

H3 C C+

δ

C

H

Br

H 3C C

H H

H

C H

H

7

-H+

Br

H3 C C

H H

O H

O H

H

HO

H

C H

Como se observa en el mecanismo se trata de una adición anti. En primer lugar el bromo forma un puente entre los dos carbonos dando lugar a un ion bromonio asimétrico porque densidad de carga positiva quedará sobre un carbono secundario, más estabilizada por efecto inductivo +I del grupo metilo. A continuación, el agua ataca por la cara opuesta al puente de ion bromonio, de ahí que sea una adición anti. El producto de adición ha seguido la regla de Markovnikov ya que dde la molécula de BrOH que se ha adicionado, la parte positiva (el Br) se ha unido al carbono con mayor número de hidrógenos. El mecanismo estaría más completo, aunque lo arriba indicado se da como respuesta correcta, si además se muestra la estereoquímica: Así, si el bromo ataca por una cara: Br

Br

δ-

H

H3C C

Br

H3C C+

C

C

δ

H

-Br

H

-

H

H

H

ion bromonio asimétrico

δBr

H3C C+

δ

H

C

C

H

H

H

H

C

-H+

H3C H

H

O H

O H

Br

H3C

Br R C

H

C H

HO

H

H

Y si ataca por la otra cara:

C

C

C

H

-Br-

H Br

Br

H

C

δ+ Br δ

H

-

ion bromonio asimétrico

H

H O

H

H3 C C H

H

H 3C

H

H 3C

C

H

H -

H

O

H3 C

δ+ Brδ

H

C

C...