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lOMoARcPSD|4185453

Biomolécules A – Glucides

Sommaire

1. Introduction................................................................................................................................. 3 2. Les oses (Monosaccharides)........................................................................................................ 3 2.1. Isomérie.................................................................................................................................3 2.2. Filiation................................................................................................................................. 4 2.3. Structure cyclique.................................................................................................................8 2.4. Conformations.....................................................................................................................15 3. Propriétés physiques des oses....................................................................................................16 3.1. Solubilité.............................................................................................................................16 3.2. Pouvoir rotatoire.................................................................................................................16 4. Propriétés chimiques des oses...................................................................................................18 4.1. Isomérisations en milieu alcalin: Interconversion des oses................................................18 4.2. Oxydations..........................................................................................................................18 4.3. Réduction............................................................................................................................19 4.4. Méthylation et perméthylation............................................................................................20 5. Oligosides (oligosaccharides)....................................................................................................20 5.1. Liaison osidique..................................................................................................................20 5.2. Diholosides.........................................................................................................................21 5.3. Triholosides.........................................................................................................................26 6. Polyosides (polysaccharides).....................................................................................................26 6.1. Amidon...............................................................................................................................27 6.2. Glycogène...........................................................................................................................28 6.3. Cellulose.............................................................................................................................28 7. Hétérosides................................................................................................................................30 Annexes......................................................................................................................................... 32 Quelques fonctions organiques rencontrées en biochimie......................................................... 32 Les interactions faibles.............................................................................................................. 33

Biomolécules A – Glucides 1. Introduction Les glucides viennent du mot grec "glukus" qui signifie "doux" Classification des glucides :

2. Les oses (Monosaccharides) La formule brute d’un ose : CnH2nOn

2.1. Isomérie  Une molécule chirale possède au moins un C stéréogène (centre chiral, noté C*).  Nomenclature absolue du centre chiral : Règles séquentielles de Cahn, Ingold, Prelog. o Les 4 substituants sont classés par ordre de priorité selon l’ordre décroissant des numéros atomiques des atomes liés au C* (a>b>c>d) o On vise l’atome suivant l’axe C*  d o Séquence a, b, c  sens des aiguilles d’une montre : configuration R (rectus)  sens contraire des aiguilles d’une montre configuration S (sinister)  2 isomères, images l’un de l’autre dans un miroir, qui ne peuvent pas être superposées. Ce sont 2 énantiomères

Biomolécules A – Glucides Différentes représentations du glycéraldéhyde :

2.2. Filiation

Aldoses

Les oses naturels sont pour la plupart de la série D

Cétoses

Biomolécules A – Glucides Aldoses : 

Aldotrioses : 1 C* 21 = 2 stéréoisomères 1 couple d’énantiomères



Aldotétroses : 2 C* 22 = 4 stéréoisomères 2 couples d’énantiomères

Des stéréoisomères qui ne sont énantiomères sont diastéréoisomères.

pas

Ex : le D- et le L-thréose sont les diastéréoisomères du D-érythrose Épimères : deux isomères qui ne diffèrent que par la configuration absolue d’un seul C* Ex : le L-thréose est l’épimère en C3 du D-érythrose 

Aldopentoses : 3 C* 23 = 8 stéréoisomères 4 couples d’énantiomères



Aldohexoses : 4 C* 24 = 16 stéréoisomères 4 couples d’énantiomères dont :

D-glucose

D-mannose épimère en C-2 du Dglucose

D-galactose épimère en C-4 du D-glucose

Biomolécules A – Glucides Filiation des D-aldoses :

Cétoses : 

Le cétose le plus simple n’a pas de centre chiral, c’est la dihydroxyacétone :



Cétotétroses : 1 C* 21 = 2 Stéréoisomères 1 Couple d’énantiomères

Biomolécules A – Glucides 

Cétopentoses : 2 C* 22 = 4 stéréoisomères 2 couples d’énantiomères



Cétohexoses : 3 C* 23 = 8 stéréoisomères 4 couples d’énantiomères

Biomolécules A – Glucides Filiation des D-cétoses :

2.3. Structure cyclique - Objection à la structure linéaire des oses :  Les aldoses, contrairement aux aldéhydes, ne recolorent pas la fuchsine décolorée par le bisulfite de sodium, NaHSO3 :



Autres objections à la structure linéaire des oses, voir pages 16 et 20.

Biomolécules A – Glucides - Cyclisation des oses :  La cyclisation des aldoses s’explique par la formation d'un hémiacétal intra-moléculaire :

Aldéhyde

Alcool

Aldose



Hémiacétal

Hémiacétal intramoléculaire

La cyclisation des cétoses s’explique par la formation d'un hémicétal intra-moléculaire :

Cétone

Cétose

Deux formes cycliques : - l’une dérivée de l’hétérocycle pyrane :

- l’autre dérivée de l’hétérocycle furane :

Alcool

Hémiacétal

Hémiacétal intra-moléculaire

Biomolécules A – Glucides - Cyclisation du D-glucose sous forme pyranique :

D-glucose Projection de Fischer

Représentation de Tolkens

 Le C1 est appelé C hémiacétalique ou C anomérique  L'hydroxyle porté par le C1 est dit : o Hémiacétalique o Ou anomérique o Ou pseudo-aldéhydique

-D-Glucopyranose

-D-Glucopyranose

Représentation de Haworth

D-Glucopyranose: mélange des 2 anomères

Biomolécules A – Glucides - Cyclisation du D-glucose sous forme furanique : (A traiter en séance de TD)

1

1

1

4

D-glucose Projection de Fischer

ou 4

4

Représentation de Tollens

-D-Glucofuranose

-D-Glucofuranose

Représentation de Haworth

D-Glucofuranose : mélange des 2 anomères

Biomolécules A – Glucides - Cyclisation du D-fructose sous forme furanique : (A traiter en séance de TD)



D-fructose Projection de Fischer

ou

Représentation de Tollens

 Le C2 est appelé C hémiacétalique ou C anomérique  L'hydroxyle porté par le C2 est dit : o Hémiacétalique o Ou anomérique o Ou pseudo-aldéhydique

-D-Fructofuranose

-D-Fructofuranose

Représentation de Haworth

Du fait de la cyclisation, le C2 devient chiral C*, on obtient les anomères  et ., Le D-fructofuranose est le mélange des deux anomères :

Biomolécules A – Glucides - Ecrire les formules cycliques du α-D-fructopyranose et β-D-fructopyranose en représentations de Tollens et de Haworth : (A traiter en séance de TD)

D-fructose



α-D-fructopyranose





β-D-fructopyranose

Biomolécules A – Glucides - Ecrire les formules cycliques du α-L-galactopyranose en représentations de Tollens et de Haworth : (A traiter en séance de TD) Miroir

 D-galactose

L-galactose

α-L-galactopyranose

- Ecrire les formules cycliques du β-D-ribofuranose en représentations de Tollens et de Haworth : (A traiter en séance de TD)

Biomolécules A – Glucides - Règles de cyclisation: • Les C impliqués dans le pont oxydique sont : aldopyranose aldofuranose

cétopyranose

cétofuranose

• Le pont oxydique est écrit du côté où se trouve le OH alcoolique qui sert à faire ce pont. • Si le OH anomérique est α, il s'écrit du même côté que le OH qui définit la série. • Un substituant écrit à droite dans la formule linéaire est placé en dessous du plan dans la forme cyclique. • Un substituant écrit à gauche dans la formule linéaire est placé au-dessus du plan dans la forme cyclique. • Si le pont oxydique est écrit à droite dans la formule linéaire, le reste de la chaîne (6CH2OH ou 5CHOH-6CH2OH) bascule sur la gauche et est situé au-dessus du plan. • Si le pont oxydique est écrit à gauche dans la formule linéaire, le reste de la chaîne (6CH2OH ou 5CHOH-6CH2OH) bascule sur la droite et est situé en-dessous du plan. Anomères : α-D ou β-L

Anomères : β-D ou α-L

Le mélange des deux anomères est noté : Aldoses

2.4. Conformations

Cétoses

Biomolécules A – Glucides - Conformations du β-D-Glucopyranose :

3. Propriétés physiques des oses 3.1. Solubilité Les oses sont généralement très solubles dans l’eau (présence d’hydroxyles) et peu ou pas solubles dans les alcools. 3.2. Pouvoir rotatoire Le pouvoir rotatoire spécifique est défini par la loi de Biot :

[] = obs �

Polarimètre :

pour une solution de concentration égale 1 g.mL-1 placée dans un tube polarimétrique long de 1 dm

Biomolécules A – Glucides Deux énantiomères possèdent les mêmes propriétés physico-chimiques. Ils ne diffèrent que par le fait qu’ils dévient le plan de la lumière polarisée d’un même angle mais en sens opposé. o l’un est dit lévrogyre, son pouvoir rotatoire spécifique est de signe négatif o l’autre est dit dextrogyre, son pouvoir rotatoire spécifique est positif

D-(+)-glycéraldéhyde L-(-)-glycéraldéhyde D-(+)-glucose α-D-(+)-glucopyranose β-D-(+)-glucopyranose D-(-)-fructose D-(+)-mannose D-(-)-ribose

[] (degré.dm-1.g-1.mL) +14,5 -14,5 +52,7 +112 +19 -92,2 +14,5 -23,7

La loi de Biot est additive le pouvoir rotatoire α d’un mélange de molécules optiquement actives est la somme de leurs pouvoirs rotatoires αi: 

Objection à la structure linéaire des oses :

Le pouvoir rotatoire d’une solution fraîchement préparée de glucose évolue avec le temps, signe d’une modification de la structure de la molécule en solution : Mutarotation du D-Glucose :

Biomolécules A – Glucides 4. Propriétés chimiques des oses 4.1. Isomérisations en milieu alcalin: Interconversion des oses

4.2. Oxydations

 Oxydation par la liqueur de Fehling : R-CHO + 3(Na+,OH-)

R-COO-Na+ + 2Na+ + 2H2O + 2e-

2(Cu2+,SO42-) + 2(Na+,OH-)+ 2e-

4 Cu2O+ 2(Na+,SO 2-) +

H2O R-CHO

+ 2(Cu2+,SO42-) + 5(Na+,OH-)

Cu2O + 2(Na+,SO42-)

+Oxydation douce par le diiode en milieu alcalin : o Dismutation du diiode en hypoiodite IO- et iodure I- : I2 + 2 OHo

IO- + I + H2O

Oxydation de l’aldose en aldonate :R-CHO + IO- + OH-

o Bilan : R-CHO + I2 + 3 OH-

R-COO- + 2I- + 2H2O

R-COO - + I- + H2O

Biomolécules A – Glucides  Oxydation enzymatique :

 Oxydation en acide uronique:

-D-Galactoside

Acide D-Galacturonique

4.3. Réduction  Réduction par les borohydrures alcalins (NaBH4 ou LiBH4) : Aldose Alditol Cétose

2 Alditols

Biomolécules A – Glucides 4.4. Méthylation et perméthylation  Méthylation par le méthanol :

D-Glucopyranose

O-Méthylα-D-glucopyranoside

O-Méthylβ-D-glucopyranoside

o Objection à la structure linéaire des oses : Un aldéhyde réagit avec deux molécules de méthanol, alors que le glucose se combine avec une seule molécule pour donner deux isomères (α- et β-méthylglucosides).  Perméthylation par l'iodure de méthyle (ICH3):

1,2,3,4,6-penta-O-méthyl-D-Glucopyranoside

5. Oligosides (oligosaccharides) 5.1. Liaison osidique

1,2,3,4,6-penta-O-méthyl-D-Glucopyranoside

Biomolécules A – Glucides Les aldoses sont des hémiacétals intra-moléculaires :

OH hémiacétalique

D-Glucopyranose

O-méthyl-D-Glucopyranoside

O-méthyl-D-Glucopyranoside

5.2. Diholosides Lorsque la liaison osidique s’établit entre deux oses, on obtient un diholoside et on parle de liaison O-glycosidique :

2 possibilités : -

Si la liaison osidique est établie entre le OH hémiacétalique (hémicétalique) du 1er ose et un OH alcoolique du 2ème ose, le diholoside est réducteur Maltose

Isomaltose

Biomolécules A – Glucides

Lactose

Cellobiose

Saccharose

-

Si les OH hémiacétaliques (ou hémicétaliques) des deux oses sont impliqués dans la liaison, le diholoside obtenu est non réducteur Les liaisons osidiques peuvent être hydrolysées par des exo-enzymes spécifiques appelées glycosidases ou Tréhalose osidases Elles sont spécifiques: o De l’ose qui a engagé son OH anomérique dans la liaison osidique qui est hydrolysée. o De la nature de cet ose (glucose,galactose,…) o De sa série (D ou L) o De sa forme cyclique (furanique ou pyranique) o De l’anomérie de la liason osidique ( ou )

Biomolécules A – Glucides Détermination de la structure d’un diholoside: Les expériences suivantes sont réalisées : a) Identification des oses présents dans le diholoside par chromatographie sur couche mince. b) Détermination d’un éventuel pouvoir réducteur du diholoside. c) Positionnement de la liaison osidique par action de réactifs chimiques. a) Identification des oses présents dans le diholoside par chromatographie sur couche mince (CCM): Principe : 1) La description du type de séparation : La CCM est principalement une chromatographie d’adsorption 2) La description des phases et leur composition : La CCM est basée sur les différences d’interaction des substances à l’égard de deux phases : o Phase stationnaire fixée sur une plaque (gel de silice) o Phase mobile liquide, nommée éluant (solvant ou un mélange de solvants) 3) La description du critère de séparation : Les molécules sont séparées en fonction de leur polarité. Les molécules sont plus ou moins retenues par l’adsorbant polaire et plus ou moins entraînées par le solvant moins polaire que la phase stationnaire. Les molécules les plus polaires sont les plus retenues. La différence de migration entre les molécules d’un mélange permet de les séparer. 4) La grandeur caractéristique de la séparation : Chaque constituant migre de bas en haut d’une certaine hauteur, caractéristique de la substance. On calcule le rapport frontal ou référence frontale (Rf) : Rf = hauteur de la tahe (d) / hauteur du front du solvant (D) 5) La manière ou le critère d’identification : Chaque tache correspond à un constituant et on l’identifie par comparaison du R f avec un témoin (une même substance migre à la même hauteur dans des conditions opératoires identiques; même Rf)

Biomolécules A – Glucides Sur la plaque chromatographique, on a déposé : - des témoins : glucose (Glc), galactose (Gal), fructose (Fru) et diholoside (D). - des milieux d’incubation du dihohoside D avec : 1. α-D-glucopyranosidase 2. β-D-glucopyranosidase 3. α-D-galactopyranosidase

Après migration et révélation : - La piste 1 : Diholoside D est hydrolysé par l’-D-glucopyranosidase - Le diholoside D contient deux glucoses Le nom du diholoside commence par -D-Glucopyranosyl-(1 …. Deux possibilités de structure : - soit le diholoside est réducteur : -D-Glucopyranosyl-(1

X)-D-Glucopyranose

- soit le diholoside est non réducteur : -D-Glucopyranosyl-(1 1)--D-Glucopyranose b) Détermination d’un éventuel pouvoir réducteur du diholoside : Test à la liqueur de Fehling : - Témoin : liqueur de Fehling (CuSO4) - Essai : Diholoside + liqueur de Fehling

- Nom du diholoside : -D-Glucopyranosyl-(1

X)-D-Glucopyranose

Biomolécules A – Glucides c) Positionnement de la liaison osidique par action de réactifs chimiques.

- Le diholoside D est donc -D-Glucopyranosyl-(1

)-D-Glucopyranose (isomaltose)

Biomolécules A – Glucides 5.3. Triholosides Raffinose : -D-Glucopyranosyl-(1,6)--D-Glucopyranosyl-(1,2)--D-fructofuranoside

6. Polyosides (polysaccharides)

 

Homopolyosides

Réserve (amidon, glycogène) Structure (cellulose)

Linéaire

Ramifié

Biomolécules A – Glucides 6.1. Amidon



Amylose

- Homopolyoside linéaire (non ramifié) - D-Glucopyranoses liés par des liaisons  - ( 1 4 ) - Quelques centaines à quelques milliers de glucoses - Structure hélicoïdale : 6 résidus de glucose par tour d’hélice. - L’hélice est stabilisée par des liaisons hydrogènes entre les groupements hydroxyles et des molécules d’eau.

- En présence de diiode, l'amidon donne une coloration bleu foncé plus ou moins intense selon sa concentration.



Amylopectine

- Homopolyoside ramifié - D-Glucopyranoses liés par des liaisons  - ( 1

4)

- Des dizaines de milliers de glucoses - Ramifications par des liaisons  - ( 1

4 ) tous les 20-25 résidus de glucose environ.

Biomolécules A – Glucides

O

6.2. Glycogène - Polyoside de réserve des animaux (foie, muscles) - Structure similaire à celle de l’amylopectine : homopolyoside ramifié de D-Glucopyranoses liés par des liaisons  - ( 1 4 ) - Ramifications par des liaisons  - ( 1

6 ) toutes les 8 à 12 unités de Glucoses

- Structure en « buisson » - Dégradation par la glycogène phosphorylase (foie, muscle) : (glucose)n + Pi  (glucose)n-1 + glucose-1-phosphate - Dégradation par des amylases alimentaires qui libèrent principalement du maltose Structure en « buisson » du glycogène

6.3. Cellulose En masse, c’est la biomolécule la plus importante à la surface de la terre. Elle constituerait la moitié du C organique disponible sur la planète. - Homopolyoside majeur des végétaux - Principal constituant des parois cellulaires végétales - Présent chez certaines bactéries - Polymère de D-glucose linéaire dont les unités glucoses sont reliées par des liaisons - ( 1 - Structure plate ( amidon ou glycogène)

4)

Biomolécules A – Glucides - L'hydrolyse de la cellulose pa...