Informe 2 Inorganica 3 - Nota: 15 PDF

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1. OBJETIVOS  Obtener complejos de hierro con oxalato.  Preparar complejos mediante la oxidación de complejos en bajos estados de oxidación.  Caracterizar al complejo de hierro obtenido.  Hallar y analizar el rendimiento de la síntesis. 1 2. MARCO TEÓRICO  Propiedades del anión K3[Fe(C2O4)3]∙3H...

Description

1. OBJETIVOS  Obtener complejos de hierro con oxalato.  Preparar complejos mediante la oxidación de complejos en bajos estados de oxidación.  Caracterizar al complejo de hierro obtenido.  Hallar y analizar el rendimiento de la síntesis.

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2. MARCO TEÓRICO 

Propiedades del anión K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O (ox = oxalato = (C2O4) −2)

El anión trioxalato ferrato (III) es un complejo de hierro (III) de geometría octaédrica. El complejo es de un color verde intenso. Cada oxalato está unido al átomo central a través de dos oxígenos (átomos donadores). Es entonces un ligando bidentado. Hay por lo tanto un total de seis oxígenos unidos al átomo central, y ese número es el índice de coordinación del átomo central. Cada oxalato forma un anillo quelato de cinco átomos, constituido por dos átomos de carbono, dos de oxígeno y el átomo central (hierro). El complejo es por lo tanto un quelato. Los quelatos son complejos muy estables termodinámicamente, respecto a la disociación en sus iones: 2−¿ 3+ ¿+3 ox ¿ ¿ 3−¿ ⇋[ Fe(H 2 O)6 ] En este caso, el equilibrio está muy desplazado a la ¿ [ Fe(ox)3 ] izquierda, y la concentración de los iones hierro (III) y oxalato en la solución es mínima. La disposición espacial del anión complejo es la siguiente:

El Fe (III), dispone sus 5 electrones desapareados, en los 5 orbitales atómicos d, con la máxima multiplicidad de espín, mientras que el Fe (II), surgiría con un par de electrones en un orbital d y cuatro más, sin pareja.

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Síntesis de tris oxalato ferrato de potasio 2

Los metales del bloque d forman numerosos complejos que desempeñan un papel muy importante en la química inorgánica, permitiendo estudiar el enlace ligandometal por diversas técnicas espectroscópicas y analizar propiedades físicas y químicas de los metales de transición. Se inició el estudio de los complejos del bloque d sintetizando tris oxalato ferrato de potasio a partir del sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) la cual fue disuelta en agua y ácido sulfúrico para tener los iones Fe2+ en solución y de esta manera inducir la coordinación del metal con las moléculas de agua presentes, formando el [Fe (H 2O)6] 2+. La existencia de complejos acuos para cationes metálicos en estado de oxidación bajo se puede entender advirtiendo, el efecto electroatractor relativamente pequeño que ejercen estos cationes sobre los átomos de oxigeno del ligando OH 2, garantizando la formación de acuocomplejos y no de oxo-complejos que también pueden formarse en solución acuosa pero a pH elevados y con metales en estado de oxidación altos. Al adicionar el acido oxálico a la solución los iones OH - presentes, desprotonan el H 2C2O4 mediante una reacción ácido-base, dejando libre el ion C 2O4 2- listo para actuar como un agente coordinante en la reacción de sustitución que se lleva a cabo en el proceso. En la reacción: El FeC2O4.2H2O se forma mediante una reacción de sustitución en donde el ligando C2O42- reemplaza cuatro moléculas de agua para coordinarse al metal. Allí el ion oxalato actúa como una base de Lewis desplazando los ligandos acuo que están coordinados. Este ion al ser un ligando bidentado forma un complejo estable por efecto quelato, ya que al tener dos sitios donadores por donde coordinarse al metal, más grande es la ventaja entrópica de desplazar ligandos monodentados. Por lo anterior, se infiere que una reacción de quelación da como resultado un aumento del número de moléculas independientes en solución, viéndose este proceso favorecido termodinámicamente y dando lugar al complejo FeC 2O4. 2H2O que posteriormente, con intervención del ácido oxálico, pasa finalmente a formarse el complejo deseado.

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3. RESULTADOS Y DESCRIPCION  Obtención del oxalato ferroso, Fe(C2O4) Se pesó 1.25 g de sulfato ferroso amónico. Se preparó una disolución acuosa de 5 mL que contenía 5 gotas de H 2SO4 2M. Se preparó una disolución de ácido oxálico que contenía 0.6 g en aproximadamente 6 mL de agua). Luego, se disolvió la masa de sulfato ferroso amónico pesado en la disolución ácida y a ésta se le agregó la disolución del ácido oxálico. Luego la solución resultante se calentó lentamente hasta la ebullición de la solución. Durante este lapso de tiempo se puedo ver un cambio de color de la solución y la formación de un precipitado amarillo que es oxalato ferroso. Se retiró la mezcla resultante de la cocinilla para su enfriamiento. Se decantó la mezcla para eliminar el líquido de la fase superior, y quedarnos sólo con el precipitado de color amarillo lavándolo dos veces con 5 mL de agua destilada caliente.

Reacción: Fe(NH4)2(SO4)2 + HOOC-COOH → FeC2O4↓ + 2NH4+ + 2H4+ + 2SO 2sulfato ferroso oxalato ferroso amónico (amarillo)

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Obtención del hidróxido de hierro(III), Fe(OH)3

Luego de que se decantó la mezcla, al precipitado obtenido se le agregó una solución de oxalato de potasio monohidratado (0.9 g en 5 mL de agua). La solución de oxalato de potasio originó un medio básico, donde se realizará la oxidación del Fe(II). La mezcla se calentó en un baño maría manteniendo una temperatura aproximada de 40 ºC mientras que se agregaban 0.83 mL de una solución de H 2O2 con agitación constante para que se oxide todo el Fe(II) presente a Fe(III). Al final se obtuvo una mezcla de coloración anaranjada, que indicaba la formación del hidróxido férrico, Fe(OH)3.

Reacción: 2FeC2O4 + 2K2C2O4 + H2O2 + 4H2O → 2Fe(OH)3↓ +4 4C2O2 2- + 4K+ + 4H+ 4

oxalato ferroso (amarillo)

hidróxido férrico (anaranjado)

 Verificación de la conversión total del Fe(II) al Fe(III)

La conversión total del Fe(II) a Fe(III) se comprobó con el uso de una solución de ferricianuro de potasio diluido, 0.1M K 3[Fe(CN)6]. En un primer momento, cuando se le agregó un determinado volumen de solución de peróxido de hidrógeno, al comprobar se observó una coloración azul, que indicaba todavía la presencia de Fe(II), debido a la formación del precipitado llamado “azul de Turnbull”, Fe3[Fe(CN)6]2, y luego de agregar más solución de peróxido, dio coloración parda que indicaba la conversión total en Fe(III), debido a la formación del compuesto Fe[Fe(CN)6]. Reacciones: 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓ azul de Turnbull (azul) Fe3+ + [Fe(CN)6]3- → Fe[Fe(CN)6] (pardo)

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Obtención del trioxalatoferrato(III) de potasio, K2[Fe(C2O4)3]·3H2O

Se calentó hasta ebullición el Fe[Fe(CN) 6] y al precipitado de hidróxido de hierro(III) que se obtuvo se le agregó una solución de ácido oxálico (0.25 g en 7.5 mL de agua). Se observó un cambio de coloración a verde, que indicaba la formación del complejo de trioxalatoferrato(III). Se dejó enfriar hasta temperatura de ambiente. Luego se le agregó un volumen de etanol (4 mL), y la mezcla resultante se la vertió en un frasco ambar y tapó. De inmediato se pudo observar la formación de pequeñas burbujas, que eran de dióxido de carbono. Luego la botella con su contenido se la guardó en un lugar oscuro ya que el producto que se formará es sensible a la luz, por espacio de una semana. La caracterización del producto formado, trioxalatoferrato(III) de potasio se hará en la siguiente práctica. * Es necesario indicar que el complejo de trioxalatoferrato(III) posee dos isómeros (en realidad son enantiómeros) que presentan actividad óptica. Reacciones: 2Fe(OH)3↓ + 5C2O42- + 6K+ + 4H+ + 2HOOC-COOH → 2K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O↓ 5

Trioxalatoferrato(III) de potasio trihidratado (verde)

Fotorreducción del complejo de trioxalatoferrato(III) por acción de la luz: 2[Fe(C2O4)3]3- + hv → 2[Fe(C2O4)2]2- + C2O42- + 2CO2↑ trioxalatoferrato(III)

dioxalatoferrato(II)

dióxido de carbono

Obtención de los cristales de trioxalatoferrato(III) de potasio trihidratado, K3[Fe(C2O4)3]·3H2O Primeramente, se vertió los cristales sobre un papel filtro dentro de un embudo, para realizar una filtración. Se le fue vertiendo volúmenes de una mezcla de etanol y agua (1:1), 3 porciones de aproximadamente 5 mL, y al final el papel filtro con los cristales ya lavados se introdujeron en la estufa para ser secado.

Luego de ser secado, se pesaron el papel filtro con los cristales. Previamente se había pesado el papel filtro solo. Con estos datos se pudo obtener la masa de producto obtenido: Masa del papel filtro = 1.1071g Masa del papel filtro + producto = 1.9685g Masa producto = 1.9685 g –1.1071g = 0.8614g 6

 Obtención del porcentaje de rendimiento de la reacción de obtención de trioxalatoferrato(III) de potasio trihidratado a partir de sulfato ferroso amónico Considérese las reacciones: Fe(NH4)2(SO4)2 + HOOC-COOH → FeC2O4↓ + 2NH4+ + 2H4 + + 2SO 22FeC2O4 + 2K2C2O4 + H2O2 + 4H2O → 2Fe(OH)3↓ 4+ 4C2O 2- + 4K+ + 4H+ 2Fe(OH)3↓ + 5C2O42- + 6K+ + 4H+ + 2HOOC-COOH → 2K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O↓

Se observa que dos moles de Fe(NH 4)2(SO4)2 luego de las reacciones necesarias originarán también dos moles de K 3[Fe(C2O4)3]∙3H2O, es decir están en una relación 1:1. De acuerdo con esto:

1 mol Fe(NH4)2(SO4)2 = 279,90 g g

1.25 g Fe(NH4)2(SO4)2

origina

1 mol K 3[Fe(C2O4)3]∙3H2O = 491,04

origina

x g K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O

x = (1.25) (491,04) / 279,90 = 2.19 mteórica = 2.19g K3[Fe(C2O4)3]∙3H2O mexperimental =0.8614g K3[Fe(C2O4)3].3H2O

% Rendimiento = (mexperimental / mteórica) x 100%

% Rendimiento = 39.3%

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4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

El % Rendimiento nos indica que se ha obtenido menos de la mitad de lo que se debería haber obtenido en el caso ideal. El proceso largo, de varios pasos, originó mucha pérdida de los reactantes, principalmente de Fe, sumado a las reacciones incompletas en todos los pasos, y a posibles equilibrios químicos. Para preparar el K 3[Fe(ox)3]⋅3H2O se utilizó un método basado en una reacción de sustitución en medio acuoso. Este método consiste en hacer reaccionar el ligando directamente con una solución acuosa de una sal del metal. En este caso podemos partir de una sal de Fe (III) por ejemplo Fe 2(SO4)3 o de una solución acuosa de Fe (III) obtenida por la oxidación de una sal de Fe (II). Simultáneamente a la oxidación se producirá la sustitución por el ligando. En nuestro caso, la sal de partida fue Fe(NH 4)2(SO4)2 sulfato ferroso amónico. En una primera etapa, se lo hará reaccionar con ácido oxálico para formar oxalato de hierro(II), insoluble: Fe(NH4)2(SO4)2 + H2C2O4 → FeC2O4 + (NH4)2SO4 + H2SO4 En el medio de reacción se agregó algo de ácido sulfúrico, para evitar que el Fe(II) se hidrolice, y se forme el hidróxido en lugar del oxalato de Fe(II). El sulfato ferroso amónico es un producto de partida muy utilizado para preparar otras sales de hierro, y por ello es común disponer de esta sal en los laboratorios. Para nuestro caso específico, los iones amonio y sulfato presentes en el sulfato ferroso amónico pueden interferir con la formación del complejo final. Por eso esta primera etapa de la preparación tiene como finalidad obtener el FeC 2O4, libre de los iones mencionados. En una segunda etapa, se produce la reacción principal de formación del complejo, utilizando ahora el FeC2O4 preparado en el paso anterior, como sal de partida: 2FeC2O4 + 3K2C2O4 + H2C2O4 + H2O2 → 2K3[Fe(C2O4)3] + 2H2O

Respecto a esta etapa, cabe señalar distintos aspectos: -

El oxidante, necesario para transformar el Fe(II) en Fe(III), es el peróxido de hidrógeno. 8

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El anión oxalato que integrará como ligando el complejo final, proviene de tres fuentes: el oxalato que inicialmente está como contraión del Fe(II) de la sal de partida, el que se agrega como oxalato de potasio y el que proviene del ácido oxálico.

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El ligando es el anión oxalato. El ácido oxálico no puede actuar como ligando, porque los protones están bloqueando las posiciones que podría tomar el Fe(III) para formar el complejo. De acuerdo con esto no sería conveniente para la obtención del [Fe(ox) 3]-3 tener como reactivo al ácido oxálico. Pero si sólo utilizáramos oxalato de potasio, el pH de la solución sería básico, y precipitaría el hidróxido de Fe(III), en lugar de formarse el complejo deseado.

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5. CONCLUSIONES

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La composición correspondiente al complejo obtenido es la del trioxalatoferrato(III) de potasio trihidratado o K 3[Fe2(C2O4)3]∙3H2O, pues los porcentajes experimentales de cada elemento se acercan más a los porcentajes teóricos correspondientes a dicho compuesto. El rendimiento obtenido es muy bajo 39.3 % aproximadamente por lo que la síntesis no es óptima para obtener el trioxalatoferrato(III) . El análisis del espectro IR demostró los tipos de enlace que tenia el trioxalatoferrato(III) al compararlo con el espectro IR del K 2C2O4 y el espectro IR del H2C2O4 . La solubilidad del trioxalatoferrato (III) aumenta con compuestos mas polares debido a que el estos son más proticos por el enlace puente hidrogeno.

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6. BIBLIOGRAFÍA

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http://168.176.60.11/cursos/ciencias/2000189_3/html/propiedadesespectroscopicas.html

(VISITADO EL 01/05/2019) 

https://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/E ste_curso/Presentaciones/8-Equilibrios_solubilidad_complejos.pdf

(VISITADO EL 01/05/2019)

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