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LES REACTIONS RADICALAIRES - Berteina Halogénation des alcanes : La liaison entre 2 halogènes est moins forte que la liaison C-C ou C-H dans le méthane. Les rayons UV brisent la liaison Cl-Cl de façon homolytique. C’est l’étape de l’initiation. Schéma Ces radicaux sont des espèces extrêmement réactives qui peuvent réagir avec d’autres substrats radicalaires ou non radicalaires. Schéma De l’énergie est relâchée lorsque 2 radicaux se combinent pour former un lien covalent. Une telle réaction est exothermique. Schéma A l’inverse, pour briser un lien covalent, il faut plutôt fournir de l’énergie puisque le processus est endothermique. L’énergie requise pour briser un lien de façon homolytique est égale à celle relâchée lorsque le même lien est formé, mais de signe inverse. Schéma Les énergies de dissociation homolytique de plusieurs types de liens ont été mesurées expérimentalement et sont symbolisées par DH0 (à 25°C). A l’aide des valeurs des DH0, il est possible de calculer le changement d’enthalpie (deltaH0) suite à une réaction Exemple : schéma Ce sont aussi ces valeurs de DH0 qui nous permettent d’estimer la stabilité relative des radicaux. Dans le cas du n-propane les valeurs de DH0 ne sont pas les mêmes si l’on brise un lien C-H primaire ou un secondaire. On note un gain de 15 kj.mol-1 pour un secondaire par rapport à un primaire et un tertiaire montre un gain de 29 kj.mol -1 par rapport à un primaire. Schéma Les radicaux : ➔ Les radicaux sont des intermédiaires réactionnels plans ➔ Car le carbone central fonctionnel à une hybridation de type sp2 ➔ L’électron célibataire occupe l’orbitale « 2p » pure qui est perpendiculaire au plan Concernant la stabilité d’un radical : il est d’autant plus stable qu’il est substitué. Schéma L’effet inductif donneur stabilise cet intermédiaire qui est déficient en électron comme l’est un carbocation. Schéma Les alcanes, comme par exemple le méthane peuvent être halogénés par traitement avec les halogènes (F2, Cl2, Br2, mais pas I2) sous l’action de la chaleur de la lumière. Cette réaction mène à la formation d’un mélange plus ou moins complexe de produits qui sont mono- et poly-halogénés en

LES REACTIONS RADICALAIRES - Berteina fonction de la quantité et de la nature de l’halogène utilisé, ainsi que de la nature de l’alcane. Les réactions avec le Fluor sont difficilement maitrisables. Schéma Lorsque certaines conditions sont réunies, il est possible d’obtenir un rendement acceptable de produit monohalogéné. Dans ce cas, l’équation générale pour la réaction d’halogénation est la suivant : schéma Mécanisme de l’halogénation : en 3 étapes : -

Etape d’amorçage : par la chaleur ou la lumière schéma Etapes de propagation : schéma Etapes de terminaison : toute réaction de couplage qu’il peut y avoir entre 2 radicaux. Schéma

Pour comprendre pourquoi il est difficile d’avoir une sélectivité avec certains halogènes et pourquoi l’iode ne réagit pas dans ces conditions il faut regarder l’aspect thermodynamique avec la réaction d’halogénation. Nous avons déjà vu que l’énergie libre (deltaH0) d’une réaction dépend de l’enthalpie et de l’entropie selon la relation ci-dessous : schéma Dans les réaction d’halogénation le terme entropique est négligeable et l’on peut estimer l’énergie libre (deltaG0) en calculant (deltaH0) grâce aux valeurs de (DH0) Par exemple : la fluoration du méthane : Schéma Exemple : la chloration du méthane : Schéma Exemple : la bromation du méthane : Schéma Exemple : l’iodation du méthane : On voit bien avec cet exemple pourquoi l’iode n’est pas réactif lors des halogénations radicalaires. En effet, ces calculs, nous permettent de conclure que les réactions de fluoration, de chloration et de bromation sont exothermiques, alors que l’iodation est endothermique.

➔ La réaction avec le fluor est très exothermique (deltaH = -427 kj.mol-1). Un grand nombre de collisions seront efficaces et la chaleur qui peut s’accumuler peut être supérieure à la dissipation ce qui peut provoquer une élévation de température du mélange réactionnel. Ceci provoquera une augmentation de la vitesse de réaction. La réaction peut donc, avec le Fluor, s’emballer et doit être contrôlée (risque d’explosion) ➔ Le chlore réagit bien avec les alcanes, mais de façon moins violente que le Fluor. La réaction est moins rapide que celle du fluor, elle est moins exothermique (deltaH0 = -102 vs -427 kj.mol1), elle a moins tendance à s’emballer mais le chlore n’offre qu’une faible sélectivité ➔ Dans le cas du brome, seule une fraction des collisions entre Br et CH4 auront suffisamment d’énergie pour franchir la barrière énergétique requise. Le brome est moins réactif, et ce,

LES REACTIONS RADICALAIRES - Berteina même si la réaction reste légèrement exothermique. Cette réactivité plus modérée confèrera au brome une plus grande sélectivité, ce qui est plus facile en synthèse organique. ➔ L’énergie d’activation pour l’arrachement d’un hydrogène par le radical iode est telle que seules 2 collisions sur 10^12 auront l’énergie requise à 300°C pour que cette réaction produise. De plus elle est endothermique. La réaction d’iodation est donc impossible à réaliser expérimentalement. En conclusion : la réactivité et la sélectivité des halogènes envers les alcanes suit le schéma suivant : Halogénation des alcanes autres que le méthane, sélectivité : Le fluor étant le moins sélectif de tous les halogènes la répartition des produits est quasiment statistique. Par contre, la chloration des alcanes dits supérieurs donne généralement lieu à la formation d’un mélange d’isomères monochlorés. Exemple : schéma Les proportions de produits obtenus ne correspondent par à ce que l’on pourrait attendre si tous les hydrogènes avaient la même sélectivité. Schéma Exemple : schéma Le brome, moins réactif que le chlore, la température de réaction est ici de 125°C alors qu’elle n’était que de 25°C pour la réaction avec le chlore. Cependant, le brome est beaucoup plus sélectif. La réaction de bromation se porte donc très majoritairement sur le carbone le plus substitué. Schéma Halogénation des alcanes créant un stéréocentre : Compte tenu de la géométrie des radicaux vue précédemment, la chloration du pentane par exemple mène à la formation de 3 produits monochlorés : le 1-, le 2- et le 3- chloropentane. Schéma Deux de ces produits, soit le 1- et le 3-chloropentane, sont achiraux. Le troisième, le 2-chloropentane, possède quand à lui un stéréocentre (ou carbone asymétrique), c’est donc un produit achiral. Les 2 énantiomères sont obtenus en proportion égale ; il est donc sous forme racémique. Mécanisme : schéma Les 2 énantiomères du 2-chloropentane sont obtenus en proportions égales car les attaques du chlore sur une surface ou l’autre du radical sont équiprobables. Le radical est dit prochiral puisqu’il peut conduire à des composés chiraux. Un mélange racémique est un mélange 50/50 des deux énantiomères comme vu au premier semestre. Concernant l’Addition Radicalaire AR, sur les alcènes : Lorsque le bromure d’hydrogène s’additionne normalement, il s’additionne de façon Markovnikov sur les alcènes. Schéma

LES REACTIONS RADICALAIRES - Berteina Bien sur dans ce cas, la régiosélectivité observée découle de la formation privilégiée d’un carbocation secondaire lors de la protonation initiale de l’alcène, suivie de l’attaque du nucléophile Br- sur ce carbocation Mécanisme : schéma Addition Radicalaire AR sur les alcènes : Par contre, si une petite quantité de peroxyde est ajoutée au mélange réactionnel, c’est plutôt le produit anti-Markovnikov qui est formé. On assiste à une addition radicalaire dite effet de Karash. Schéma Le mécanisme n’est plus ionique dans ce cas mais radicalaire et s’effectue en présence de peroxyde (eau oxygénée ; ROOR) qui agit comme amorceur et induit la rupture homolytique de la double liaison. Mécanisme en 3 étapes : -

Etape d’amorçage : schéma Etapes de propagation : schéma Etapes de terminaison : toute réaction de couplage qu’il peut y avoir entre 2 radicaux

Schéma Mécanisme : schéma Les facteurs expliquant la formation du produit d’addition anti-Markovnikov se retrouvent au niveau de l’étape d’addition du radical brome sur l’alcène. Des 2 attaques possibles, celle se portant sur le carbone le moins encombré est la plus rapide. De plus, cette attaque mène à la formation du radical le plus stable càd le radical le plus substitué....