Lipidos - Bioquímica de Laguna y Piña PDF

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RESUMEN DE LOS LIPIDOS ...

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Dra. M. Sc. BIOQUÍMICA Mayra J. Espinoza I (Unidad M. III)

UNIDAD III LÍPIDOS

Figura 3.1. Biodiésel 3.1 GENERALIDADES Dentro de este grupo de moléculas se incluyen compuestos de origen animal y vegetal que son insolubles en agua o relativamente insolubles y se disuelven en algunos solventes específicos tales como el éter y el alcohol. También se ha encontrado una relación biológica entre la mayoría de lípidos: son componentes de las membranas celulares y de organelos; son moléculas de un alto contenido energético y la célula los utiliza como combustibles biológicos en su metabolismo. La base estructural de la mayoría de los lípidos es la misma de los combustibles biológicos: carbono, hidrógeno y oxígeno; pero entre éstos también se encuentran subclases que contienen bases nitrogenadas y grupos fosfato. Los lípidos incluyen grasas, aceites, ceras y compuestos relacionados, son constituyentes importantes de la alimentación, no sólo por su elevado valor energético, sino también por las vitaminas liposolubles, y los ácidos grasos esenciales contenidos en la grasa de los alimentos naturales. 3.2

DEFINICIÓN

Los lípidos son un grupo de compuestos heterogéneos relacionados entre sí, por poseer ácidos grasos o ser derivados de éstos potencialmente y, que tienen la propiedad de ser - 61 - - 61 -

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insolubles o relativamente insolubles en el agua, y de ser solubles en solventes orgánicos como: éter, cloroformo, benceno, hexano, sulfuro de carbono, etc.

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3.3

FUNCIONES BIOLÓGICAS

 Como componentes estructurales de las membranas de todas las células.  Como formas de almacenamiento y transporte del combustible metabólico  Como una película protectora sobre la superficie de muchos organismos  Como componentes de la superficie celular responsables del reconocimiento de células, de la especificidad de las especies y de la inmunidad de los tejidos.  Algunas substancias clasificadas entre los lípidos poseen intensa actividad biológica, entre ellas se incluyen: Vitaminas liposolubles, prostaglandinas y hormonas esteroidales. 3.4

CLASIFICACIÓN

A los lípidos los podemos clasificar en: Saponificables e Insaponificables. Saponificación deriva del método antiguo para la producción de jabón, que es una sal sódica o potásica de un ácido carboxílico de cadena larga. Los lípidos saponificables son aquellos que contienen ácidos grasos en su molécula y producen reacciones químicas de saponificación (se hidrolizan en soluciones alcalinas) mientras que los insaponificables no poseen ácidos grasos en su estructura y no producen reacciones de saponificación (no sufren hidrólisis alcalina). Al grupo de lípidos saponificables pertenecen los triacilglicéridos y al grupo de los lípidos no saponificables pertenecen los terpenos, esteroides y prostaglandinas y todos los compuestos relacionados. Otra forma es de acuerdo a la clasificación de Bloor (modificada) 3.4.1

Lípidos Simples

Concepto.- Son ésteres de ácidos grasos con diversos alcoholes.  Triacilglicéridos (Grasas y aceites)  Ceras Las grasas o aceites son ésteres de ácidos grasos con glicerol. Las ceras son ésteres de ácidos grasos con alcoholes monohídricos de peso molecular alto. 3.4.2

Lípidos Complejos

Concepto.- Esteres de ácidos grasos que contiene otros grupos químicos además del alcohol y del ácido graso. a) Glicerofosfolípidos o Fosfoglicéridos b) Esfingolípidos Glucolípidos (Glucoesfingolípidos o cerebrósidos) c) Otros lípidos complejos o lípidos compuestos (sulfolípidos, aminolípidos, lipoproteínas y lipopolisacáridos). Los fosfoglicéridos son lípidos que contienen, además de ácidos grasos y un alcohol, un residuo de ácido fosfórico, con frecuencia tienen bases nitrogenadas y otros sustituyentes. - 63 - - 63 -

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En los glicerofosfolìpidos el alcohol es el glicerol (Fosfatidilcolina, Fosfatidiletanolamina, Fosfatidilinositol, Fosfatidilserina, Plamalógenos).

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En los esfingolípidos el alcohol es la esfingosina (Esfingomielinas). Los glucolípidos son lípidos que contienen un ácido graso, esfingosina y un carbohidrato. 3.4.3 Lípidos Derivados  Terpenos.- Vitaminas liposolubles  Esteroides.- Esteroles 3.5 PRECURSORES DE LOS LÍPIDOS Incluyen ácidos grasos, alcoholes diferentes, hidrocarburos. 3.5.1

ÁCIDOS GRASOS

Definición.- Químicamente hablando un ácido graso es un ácido monocarboxílico alifático unido a una cadena alifática lineal, larga, siendo ésta saturada o insaturada. Grupo Funcional

R – COOH

Los ácidos grasos se encuentran en cantidades muy grandes como los bloques constructivos componentes de los lípidos saponificables. Ellos ocurren raramente en trazas en la forma libre en las células y tejidos. Los ácidos grasos más abundantes tienen un número par de átomos de carbono, con cadenas entre 12 y 22 átomos de carbono, pero aquellos con 16 o 18 carbonos, son los que predominan. Los ácidos grasos insaturados tienen puntos de fusión más bajos que de los ácidos grasos de la misma longitud de la cadena. Los ácidos grasos con un número impar de átomos de carbonos, se encuentran solamente en cantidades mínimas en los animales terrestres, pero ocurren en cantidades significativas en muchos organismos marinos. Ácidos grasos saturados Los ácidos grasos saturados no contienen dobles ligaduras y teóricamente se puede considerar como provenientes del ácido acético que sería el primer miembro de la serie. Ejemplos de ácidos grasos saturados se pueden apreciar en la siguiente tabla. Existen otros miembros de esta serie con mayor número de átomos de carbono, en especial en las ceras. También se han aislado algunos ácidos grasos de cadena ramificada de fuentes vegetales y animales.

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Tabla 3.1 Ácidos Grasos Saturados o

N C C-2 C-4 C-6 C-8 C-10 C-12 C-14 C-16

NOMBRE Ácido acético Ácido butírico Ácido caproico Ácido caprílico Ácido cáprico Ácido laúrico Ácido mirístico Ácido palmítico

CH3(CH2)16COOH

Ácido esteárico C-18 C-20 C-24

FÓRMULA CH3COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH

CH3(CH2)18COOH CH3(CH2)22COOH

Ácido araquídico Ácido lignocérico

ÁCIDO LÁURICO No de átomos de C

12

Fórmula estructural

Fórmula condensada C11H23COOH ÁCIDO MIRÍSTICO No de átomos de C

14

Fórmula estructural

Fórmula condensada C13H27COOH ÁCIDO PALMÍTICO No de átomos de C 16 Fórmula estructural

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FUENTE Fermentación Mantequilla Mantequilla (y otras grasas) Mantequilla (y otras grasas) Mantequilla (y otras grasas) Aceite de coco Nuez moscada y otras grasas En todas las grasas y aceites de origen animal y vegetal En todas las grasas y aceites de origen animal y vegetal Aceite de maní Cerebrósidos y aceite de maní

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Fórmula condensada C15H31COOH

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ÁCIDO ESTEÁRICO No de átomos de C

18

Fórmula estructural

H3C-CH2--CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

Fórmula condensada C17H35COOH Los ácidos grasos insaturados contienen una o más dobles ligaduras y se pueden dividir según el grado de instauración en:  Ácidos grasos monoinsaturados  Ácidos grasos poliinsaturados Los ácidos grasos monoinsaturados son aquellos que contienen una doble ligadura. 9  Ácido palmitoleico: C16 Δ 9  Ácido oleico: C18 Δ 9,12-OH  Ácido ricinoleico o 12 – hidroxioleico: C18 Δ Los ácidos grasos poliinsaturados contienen dos o más dobles enlaces. 9,12  Ácido linoleico: C18 Δ 9,12,15  Ácido linolénico: C18 Δ 5,8,11,14  Ácido araquidónico: C20 Δ El ácido oleico existe en todas las grasas y aceites, especialmente en el aceite de oliva. El ácido linoleico está presente en la soya, maní, algodón. El ácido linolénico está presente en todas las grasas y aceites y en el lino. El ácido araquidónico, abunda en el pescado y algo en el maní. Todos los ácidos grasos de las bacterias son monoinsaturados Principales Ácidos Grasos Insaturados ÁCIDO PALTOLEICO H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH ÁCIDO OLEICO No de 18 átomos de C Fórmula estructural Fórmula C H COOH condensada 17 33

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ÁCIDO LINOLEICO No átomos C

de de18

Fórmula estructural Fórmula C H COOH condensada 17 31 ÁCIDO ARAQUIDÓNICO No de átomos de C 20 Fórmula estructural

H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CHCH2-CH2-CH2-COOH

Fórmula C H COOH condensada 19 31 Nomenclatura. CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH Numeración 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Carboxílica Designación ω δ γ β α Numeración Ω 1 2 3 .4 5 6 7 8 9 10 11 12 Omega – 7 Omega – 9 Omega – 6 Omega – 3

Clase 16:1 18:1 18:2 (omega 9,12) 18:3 (omega 9,12,15)

Ácido Graso Ácido palmitoleico Ácido oleico Ácido linoleico Ácido linolénico

Estructura 9 – 16:1 9 – 18:1 9,12 – 18:2 9, 12, 15 – 18:3

Eicosanoides: estos compuestos, derivados de ácidos grasos polienoicos eicosa (20 carbonos), incluyen prostanoides, leucitrienos (LT) y lipoxinas (LX). Los prostanoides comprenden prostaglandinas (PG), prostaciclinas (PGI) y tromboxanos (TX).

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Las prostaglandinas existen en casi todos los tejidos de mamíferos y actúan como hormonas locales; tienen importantes actividades fisiológicas y farmacológicas. Los leucotrienos causan broncoconstricción; son potentes agentes proinflamatorios y están implicados en el asma. Ácidos Grasos Esenciales Los mamíferos son capaces de sintetizar la mayor parte de los ácidos grasos en sus células y almacenarlos para sus reservas de energía (tejido adiposo), pero se ha descubierto que los ácidos linoleico , linolénico y araquidónico no son susceptibles de sintetizarse en las células animales, por lo que se consideran como ´"ácidos esenciales", y deben consumirse en la dieta, ya que participan en actividades muy importantes del metabolismo. Siendo las funciones específicas de los ácidos grasos esenciales en mamíferos un misterio durante años, una función ya fue descubierta. Los ácidos grasos esenciales son precursores necesarios en la biosíntesis de un grupo de ácidos grasos denominados Prostaglandinas, compuestos parecidos a las hormonas que en mínimas cantidades poseen efectos profundos sobre un cierto número de importantes actividades fisiológicas. Las prostaglandinas son activas en los vasos sanguíneos, tejido liso, tejido adiposo, actúan sobre la presión arterial, tienen actividad hormonal. Propiedades Físicas y Químicas de los Ácidos Grasos. Las propiedades físicas y químicas de los ácidos grasos los hace muy útiles para servir como material de interfase (membranas). La larga cadena hidrocarbonada del ácido - 70 - - 70 -

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carboxílico le confiere propiedades hidrófobas (insolubilidad en agua), mientras que su grupo carboxilo terminal le confiere propiedades hidrofílicas (solubilidad en agua). Estas

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propiedades opuestas en una misma molécula hacen que las moléculas del ácido, en un medio acuoso, tiendan a formar grupos que se orientan en forma radial, con la cadena alifática hacia el interior de la esfera y la parte polar hacia la periferia. Estas agrupaciones, que llegan a ser del orden de las partículas coloidales, se conocen como "micelas".

Si nos imaginamos una micela muy grande y un espacio "vacío" en su interior observaremos una aproximación a lo que es una membrana. Los ácidos grasos saturados e insaturados poseen conformaciones bastantes diferentes. En los ácidos grasos saturados la porción hidrocarbonada es flexible y puede existir en un gran número de conformaciones porque cada ligación simple en el esqueleto tiene completa libertad de rotación. La presencia de ligaduras dobles en los ácidos grasos insaturados hace que puedan existir un sinnúmero de isómeros; así el ácido oleico tiene 15 isómeros de posición y además también existe una isomería geométrica alrededor de la doble ligadura, pudiendo ser entonces Cis o Trans, por ejemplo el ácido oleico es cis, mientras que su isómero trans es el ácido elaídico. Entre las propiedades químicas de los ácidos grasos insaturados tenemos: hidrogenación, halogenación, oxidación y saponificación. 3.5.2 ALCOHOLES DIFERENTES C3H8O3 glicerol (Es un trialcohol, que en estado puro es un líquido viscoso, incoloro, de sabor dulce, miscible en el agua) C16H33OH cetílico C24H49OH carnaubílico C30H61OH miricílico C17H33CH2OH oleico C18H33(OH)2NH2 esfingosina (aminodialcohol que contiene una cadena larga insaturada)

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3.5.3 Hidrocarburos 18 19 2 3

1

A 4

10 5

11 9

B 6

12

13 C 14

17

D

16 15

8 7

Ciclopentanoperhidrofenantreno

Isopreno (2 metil – 1, 3 – butadieno) CH3 H2C=C-CH=CH2 3.6 LÍPIDOS SIMPLES 3.6.1 TRIGLICÉRIDOS Triglicéridos (triacilglicéridos) son ésteres de ácidos grasos y glicerol. Representan las principales formas de almacenaje de los ácidos grasos. Un éster se forma por la combinación de un ácido carboxílico y un alcohol. Un triacilglicérido se obtiene mediante la combinación de tres moléculas de ácido graso y el glicerol. Su composición centesimal es: C 75 a 78%, H 11 a 12% y O 11 a 13%. Son sustancias con poco oxígeno, cuyo alto contenido de carbono explica su elevado poder calorífico, de 9,3 Kcal por gramo. La fórmula general de un triacilglicérido es:

Si R1=R2=R3 tenemos un triacilglicérido simple. Si los grupos R son diferentes el triacilglicérido es mixto. Las grasas naturales son triacilglicéridos mixtos muy variados. Si su estado es líquido, a temperatura ambiente, se denominan "aceites". Los aceite de oliva, de hígado de bacalao y de

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palma contienen principalmente los ácidos esteárico, oleico y palmítico. El aceite de oliva, que contienen un 75% de oleína es líquido.

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En las grasas naturales se puede encontrar mezclas de glicéridos simples y mixtos, aunque la mayoría son mezclas complejas de glicéridos de tipo mixto. NOMENCLATURA Teniendo en cuenta que la glicerina es un componente que aparece siempre en las grasas, estas se nombran de acuerdo con el tipo de ácidos grasos presentes en la molécula, sustituyendo el sufijo ico por ina. Así, el glicerido simple. CH2-O-CO-C17H35 CH-O-CO- C17H35 CH2-O-CO-C17H35 Triestearato de glicerol o estearina o triestearina Recibe el nombre estearina, por ser el ácido esteárico el que está presente en la molécula. Los nombres de los glicéridos mixtos se forman nombrando los ácidos sin sus terminaciones, exceptuando el nombrado en último lugar, que se nombra como en el caso de los glicéridos simples. Así, el glicérido mixto CH2-O-CO-C15H31 CH-O-CO- C17H35 CH2-O-CO-C17H35 Recibe el nombre de palmitodiestearina, por encontrarse presente el ácido palmítico y dos moléculas de ácido esteárico. NOTA Como en una molécula de glicerol existen tres grupos OH reciben diferentes nomenclaturas los OH de los extremos son alfa y el del centro beta. Por ejemplo si decimos beta palmitodiestearina. PROPIEDADES DE LOS TRIACILGLICÉRIDOS La denominación de grasa o aceite, depende de su estado sólido o líquido a 20°C, está en relación con su composición química, son sólidos si predominan ácidos grasos saturados, líquidos si priman los no saturados; a mayor cantidad de ácido no saturado menor punto de fusión, también influye la longitud de la cadena carbonada, a mayor longitud mayor punto de fusión. Los glicéridos palmitina y estearina son sólidos, que funden a 65,1 y 71,6° C, respectivamente, pero la oleína es líquida y funde a –5°C. Las grasas y aceites, en estado natural tienen un olor y sabor particular, debido a la presencia de pequeñas cantidades de ácidos grasos libres. Son insolubles en agua, en la que sobrenadan por su menor densidad, que varía entre

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0.850 (sólidas) y 0.97 (líquidas). Con el agua, las grasas como los aceites forman emulsiones inestables, que por adición de agentes emulsificantes (agentes tensioactivos), como jabones, ácidos grasos libres, proteínas o bilis, estabilizan la emulsión, esto es, mantienen dispersa la

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grasa o aceite en finas gotas en el agua, solubles en alcohol caliente, éter, cloroformo, benceno, éter de petróleo, etc. Otras propiedades de las grasas: Oxidación, hidrogenación, halogenación e hidrólisis. Oxidación. Las grasas por exposición al aire y en presencia de factores como luz, humedad, calor, adquieren olor y sabor desagradable lo que se conoce como enranciamiento. Desde el punto de vista químico, es la captación de oxígeno en el doble enlace, o punto de insaturación del ácido graso que forma la grasa, a través de un mecanismo de radical libre, transformándose en un compuesto inestable llamado peróxido, que termina degradándose a aldehído, con menos número de carbonos. CH2-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 CH-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 CH2-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 Luz

O2

CH2-O-CO-(CH2)x-CH-CH-(CH2)y-CH3 O--O CH-O-CO-(CH2)x-CH-CH-(CH2)y-CH3

R – CHO (Aldehídos)

O--O CH2-O-CO-(CH2)x-CH-CH-(CH2)y-CH3 O-- O Peróxidos Hidrogenación. Consiste en adicionar hidrógeno, en el punto de instauración de los ácidos grasos que forman la grasa en presencia de catalizadores como el níquel, obteniéndose grasas saturadas. Proceso importante en la industria de las grasas; la hidrogenación de los aceites naturales produce grasas saturadas sólidas, resistentes al enranciamiento, lo que permite su conservación, ya que esta reacción se utiliza para hacer más estable a los lípidos. Tal es el caso de la margarina, que se prepara a partir de aceite y que por mucho tiempo se recomendó como sustituto de la mantequilla. CH2-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 CH-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 CH2-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 H2

Ni - 77 - - 77 -

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CH2-O-CO-(CH2)x-CH2-CH2-(CH2)y-CH3 CH-O-CO-(CH2)x-CH2-CH2-(CH2)y-CH3 CH2-O-CO-/CH2)x-CH2-CH2-(CH2)y-CH3 Las grasas insaturadas (los aceites) son más saludables que las grasas saturadas (grasas sólidas). Esto debido a que las grasas sólidas favorecen la formación de colesterol, mientras que el consumo de aceites promueve el transporte del colesterol al hígado en donde se desecha. Mediante hidrogenación se favorece la formación de triglicéridos parcialmente saturados, produce la isomerización de los enlaces de CIS a TRANS. El doble enlace en TRANS le da características y comportamiento similares a los de un ácido saturado. Halogenación CH2-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(CH2)y-CH3 CH-O-CO-(CH2)x-CH=CH-(C...