QUÍMICA ORGÁNICA I: TEMA 11. ALQUINOS - Resumen PDF

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Resumen del Tema 11 de la asignatura de Química Orgánica I de la carrera de química de la UNED. Está hecho por mí, no sé si del todo bien, pero a mí me sirvió para aprobar....

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TEMA 11. ALQUINOS ESTRUCTURA Y ENLACE DE LOS ALQUINOS. PROPIEDADES FÍSICAS En el acetileno: − − −

Los dos átomos de carbono comparten tres pares de electrones, y por tanto, presentan hibridación lineal sp. Uno de los orbitales híbridos de cada carbono se solapa con el hidrógeno y el otro forma enlace σ con el carbono contiguo. Cada carbono posee dos orbitales p ocupados por un sólo electrón que están perpendiculares al enlace σ. Estos orbitales se solapan para dar lugar a dos enlaces π perpendiculares entre sí.

Las propiedades físicas de los alquinos son similares a las de los alquenos y alcanos. Debido a su baja polaridad son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos poco polares como éter, benceno y tetracloruro de carbono. Tienen puntos de ebullición parecidos a los de los correspondientes alcanos y alquenos, observándose un aumento más o menos regular del punto de ebullición a medida que aumenta el número de átomos de carbono de su esqueleto. Los alquinos ramificados son más volátiles que los lineales debido a que las ramificaciones hacen más esférica la molécula y por tanto rebajan el punto de ebullición. En los alquinos, el mayor carácter s de los orbitales híbridos del carbono supone la presencia de momentos dipolares, siempre y cuando los sustituyentes no se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica, en cuyo caso μ = 0. Los alquinos terminales son más ácidos que sus alquenos o alcanos homólogos. El orden de acidez es el siguiente:

REACCIONES DE LOS ALQUINOS Son atacados por reactivos que busquen electrones, es decir, electrófilos. La principales reacciones de los alquinos son las de adición electrófila, que transcurren de forma sin o

anti, con o sin regioselectividad. La diferencia con los alquenos es que en los alquinos pueden adicionarse dos moléculas de reactivo por cada triple enlace. Adición De Halógenos Los alquinos adicionan halógenos. La adición de un equivalente de halógeno conduce a la formación del alqueno con estereoquímica trans. Pero un exceso de halógeno da lugar al alcano tetrahalogenado.

Adición De Halogenuros De Hidrógeno El halógeno se une al carbono más sustituido del triple enlace y el hidrógeno al menos sustituido. Los alquinos son menos reactivos hacia las adiciones electrófilas que los alquenos correspondientes. Esta menor reactividad puede explicarse considerando el mecanismo de la reacción. Cuando un electrófilo, como el HBr, se une a un alqueno, la reacción transcurre en dos pasos e implica la formación de un carbocatión alquílico intermedio. Cuando se adiciona a un alquino, el carbocatión intermedio es vinílico, que es menos estable que un carbocatión alquílico de sustitución similar.

La reactividad del alqueno obtenido frente a una segunda adición electrófila es menor que la de un alqueno sin halógeno ya que éste, por su carácter electroatractor, disminuye la reactividad del doble enlace. La adición de una segunda molécula de HBr conduce a la formación del derivado dibromado en el mismo átomo de carbono:

Hidratación. Tautomería La adición de agua a un alquino requiere la presencia de un ácido (H 2SO4) y de un catalizador (sulfato mercúrico).

También sigue la regla de Markovnikov; el grupo –OH (nucleófilo) se une al carbono más sustituido y el –H (electrófilo) al menos sustituido. El producto que se obtiene no es un alcohol vinílico, ya que, en medio ácido, de inmediato se transpone a una cetona a través de un proceso denominado tautomerización. Los tautómeros son tipos especiales de isómeros constitucionales que se encuentran en equilibrio. Ya sea mediante catálisis ácida o básica este equilibrio ceto-enólico se encuentra desplazado hacia la formación de la cetona; sólo en ausencia de ácidos o bases se pueden aislar enoles.

A partir del acetileno se obtiene el acetaldehído:

Los alquinos que están sustituidos por ambos lados del triple enlace, como el pentino, son más reactivos y pueden adicionar agua sin el uso del catalizador:

2-

También pueden adicionarse a los alquinos compuestos que contengan grupos –OH, como alcoholes o ácidos carboxílicos:

Hidroboración Una reacción similar a la hidroboración de alquenos es la adición sin de borano al triple enlace de un alquino para formar un alquenilborano. La reacción es estereoselectiva pues conduce al isómero cis:

Por hidrólisis del alquenilborano con ácido acético acuoso se obtiene el cis-alqueno.

En los alquinos terminales a veces es difícil detener la adición de borano en la primera etapa de formación del borano vinílico. Para evitar una doble adición puede utilizarse un borano impedido estéricamente (R 2BH) como el bis(1,2-dimetilpropil)borano comúnmente conocido como disiamilborano.

Los alquenilboranos pueden oxidarse fácilmente con agua oxigenada en medio básico, conduciendo a aldehídos o cetonas según la posición que ocupe el triple enlace en la

cadena. Si el alquino es terminal la reacción de hidroboración-oxidación conduce a un aldehído.

La reacción de hidroboración-oxidación de alquinos terminales conduce a aldehídos mientras que la reacción de hidratación forma metilcetonas.

Esto no ocurre con los alquinos no terminales ya que ambas reacciones conducen al mismo producto, la cetona:

La hidroboración-oxidación de alquinos no terminales sustituidos asimétricamente da como resultado una mezcla de dos cetonas:

Reducción Los alquinos se convierten fácilmente en alcanos por adición de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico, por lo general platino o paladio sobre carbón.

Lo interesante de la reacción de hidrogenación de un alquino es poder controlar la adición de un sólo mol de hidrógeno y obtener un alqueno. Esto se puede conseguir si se emplea un catalizador adecuado. El más utilizado para este propósito es el catalizador de Lindlar, que consiste en paladio precipitado sobre carbonato cálcico y desactivado después por tratamiento con acetato de plomo o sulfato bárico y quinolina. Como la hidrogenación ocurre con estereoquí- mica sin en la superficie del catalizador, los alquinos se transforman en cis-alquenos, es decir, la reacción es estereoselectiva.

También existe un método de reducción de alquinos que conduce a la síntesis estereoselectiva de trans-alquenos. En este caso se utiliza un agente reductor distinto, sodio o litio metálicos en amoníaco líquido como disolvente.

Acidez De Los Alquinos: Formación Y Alquilación De Aniones Acetiluro Los alquinos terminales son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal se trata con sodio o bases fuertes, como el amiduro sódico o de litio, el hidrógeno terminal es eliminado formándose un anión acetiluro:

Estos aniones acetiluro se hidrolizan con facilidad regenerándose el alquino:

Un ácido es más fuerte que otro cuando desplaza de sus sales al segundo. El acetileno es un ácido más fuerte que el amoníaco, pero más débil que el agua.

Cuando se trata un alquino terminal con un halogenuro de alquilmagnesio o un alquillitio, se desplaza al alcano de su sal y se obtiene el acetiluro metálico:

La presencia en estos aniones acetiluro de un par de electrones no compartidos les confiere un fuerte carácter nucleófilo. Estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo primarios para sustituir el halógeno y generar un alquino nuevo de cadena más larga:

Cuando la reacción tiene lugar con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios, la reacción predominante es la eliminación, ya que los aniones acetiluros son bases fuertes:

Oxidación Los alquinos se rompen por acción de agentes oxidantes fuertes como permanganato potásico u ozono. Pero como los triples enlaces son menos reactivos que los dobles enlaces, a veces los rendimientos de los productos son bajos. La oxidación va a dar lugar a la formación de ácidos carboxílicos y si el alquino es terminal uno de los productos que se forma es CO2.

Reacciones Del Acetileno Reacción de etinilación Consiste en la reacción del acetiluro sódico con aldehídos o cetonas, con el objeto de introducir en la molécula el grupo etinilo, –C≡CH.

La hidrogenación total o parcial del grupo etilnilo conduce a una gran variedad de compuestos de considerable interés en Química Orgánico.

Reacción de vinilación Consiste en la introducción de un grupo vinilo en compuestos que tienen un hidrógeno activo. En algunos casos es necesario la presencia de un catalizador:

Reacción de carbonilación Consiste en la adición al acetileno de monóxido de carbono y compuestos con hidrógenos activos en presencia de catalizadores adecuados:

MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ALQUINOS Obtención de acetileno El acetileno se utiliza como materia prima para la preparación de una gran variedad de compuestos orgánicos. Puede obtenerse fácilmente a partir de carburo cálcico:

El acetileno así obtenido lleva gran cantidad de impurezas, por lo que actualmente se han desarrollado otros métodos para obtenerlo con mayor grado de pureza:

Obtención de otros alquinos Existen dos procedimientos para la obtención de alquinos:

− −

A partir de dihalogenuros de alquilo vecinales por reacción de eliminación (deshidrohalogenación). A partir de otros alquinos por reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios.

Los dihalogenuros de alquilo vecinales se pueden obtener por adición de halógenos a alquenos:

Para eliminar los dos átomos de halógeno es necesario emplear bases muy fuertes.

El propino se podría obtener de la siguiente manera:...