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ANÁLISIS INSTRUMENTAL

TEMA 12. Espectrometría de emisión atómica y de masas atómica. DETECCIÓNÓPTICAY CONESPECTROMETRÍADEMASAS. 18/03/2021 Podemos trabajar midiendo luz emitida o aprovechar que para conseguir buena emisión tenemos que calentar mucho (acordémonos de la ecuación de Boltzmann) ya que dijimos que eso hace que la fracción N*/N0 sea grande y por tanto la emisión sea importante. Eso lo conseguiremos con la emisión atómica, pero al mismo tiempo por efecto colateral se nos va a producir el fenómeno de ionización, que al producirse tendremos que trabajar con los iones en vez que con los elementos metálicos y entonces aparece la espectrometría de masas, que se puede acoplar a la espectroscopia de emisión y entonces tenemos lo que se llama el índice de acoplamiento inducido (ICP-MS) y si la detección es óptica tenemos el ICP-OES. En resumen, la espectroscopia atómica a elevadas temperaturas da origen a dos técnicas, una de detección óptica, que se mide en fotones y otra de emisión másica que lo que se mide es la relación masa-carga de los iones que se nos forman. Esta ultima por sus cualidades es una técnica simultánea, distingue entre isotopos y por tanto es la mejor técnica atómica de la que se dispone.

En blanco están las especies que se pueden determinar, sin embargo, especies como P, S, Po, Br, Cl y I se pueden determinar por espectroscopía de emisión.

Para conseguir esas enormes temperaturas (necesitamos de 10000ºC en adelante) hay que formar un plasma. La radiación luminosa que se ve es la que se produce por la fricción de iones Ar+ y electrones que se encuentran dentro. Por el serpentín circula una corriente de radiofrecuencia muy elevada y lo que hay dentro del vidrio solo es una corriente de Argón. Es un sistema abierto.

CARACTERISTICAS IMPORTANTES DE LA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA Es simultánea, es decir, puedes ver muchos elementos al mismo tiempo. Como trabajamos a temperaturas mas altas y no hay una llama donde hay radicales de la conducción, sino que hay una atmosfera muy limpia (solo hay argón), entonces el número de interferencias bajísimo. No hay sistema especifico de corrección. Una vez que tenemos la antorcha podemos medir la luz de dos maneras, de forma radial o axial, según como observemos la luz conseguimos más sensibilidad o menos. En el plasma, las rectas de calibrado pueden ir desde 1 hasta 10^5 manteniendo la forma lineal en todo el intervalo.

¿CÓMO TRABAJA? Se nebuliza la muestra y las sensibilidades son, las del plasma óptico menos sensible que el horno de grafito, pero más sensible que la llama.

23/03/2021 El plasma de acoplamiento inducido tiene como característica LA ANTORCHA, que es donde se forma el plasma. Está formada por tres tubos concéntricos y en la parte superior hay 2-3 espiras huecas de cobre por donde circula una corriente de radiofrecuencia elevada de 40,7 MHz. ESTRUCTURA FISICA DE LA ANTORCHA: por el tubo más interior es arrastrado un spray de la muestra previamente nebulizada. El gas de arrastre es argón. Rodeando ese tubo interior esta un tubo que lo envuelve por donde circula más argón, pero que tienen como objetivo alimentar el plasma. Cundo se forma el plasma se va a formar ahí una temperatura muy muy alta, entonces para que ese vidrio no funda se usa también el mismo argón, pero con fines de enfriamiento. El plasma se va a formar en esa cavidad superior que queda rodeada por las espiras de cobre por donde circula la corriente de radiofrecuencia. Están huecas porque están refrigeradas por agua. ¿CÓMO SE FORMA EL PLASMA? El plasma se forma porque cuando hacemos circular la radiofrecuencia por las espiras genera un campo magnético (H en el dibujo) envolviendo las espiras de cobre, que se pone de forma tangencial a la salida. Nosotros mediante un sistema de chispa eléctrica, cuando se hace saltar la chispa, esos electrones, como tenemos un gran campo magnético, provocan la ionización de argón, formado Ar (+) + e-. Entonces esos electrones son para empezar el proceso.

Si el campo magnético nos lo imaginamos en el plano vertical, los iones argón se mueven en el plano horizontal, sentido contrario a los electrones. El plasma no es más que iones argón más y electrones circulando en el mismo sitio, pero sentidos contrarios y al chocar, por la fricción, se produce esa elevada temperatura (aprox 10000ºC o más). Resumen: Vamos a introducir la muestra por el tubo central, que viene como un spray, se va a mezclar con más argón para tener el plasma encendido, pero a la misma vez necesitamos un refrigerante que será el mismo argón. El gas de refuerzo lo necesitamos para mantener el plasma vivo. Conclusión: Un equipo de estos consume una bala de argón en 8 horas de trabajo continuado. El inconveniente es que una bala de argón cuesta 300 euros.

Con este dispositivo nos fijamos en las temperaturas que podemos alcanzar. Luz blanca intensa procedente de la emisión del argón+. Necesitaremos un monocromador para aislar las longitudes de onda de nuestro interés y quitar toda la luz que viene de la emisión del plasma.

Podemos observar la luz emitida de dos maneras, AXIAL que miramos la antorcha desde arriba, permite obtener la máxima sensibilidad, podemos determinar las menores concentraciones de elemento. El problema es que tiene más interferencias que si medimos de forma radial y las rectas de calibrado no son tan anchas. Si habitualmente es de 6 ordenes de magnitud en esta forma es de 4 órdenes. De manera RADIAL, es menos sensible pero el intervalo de concentración es el mas amplio. El intervalo de calibrado es de 6 órdenes de magnitud. De esta manera tengo menos interferencias.

La parte útil es el plasma, también necesita un nebulizador. En el plasma se emiten muchas longitudes de onda y habrá que aislarlas porque como siempre, tenemos que conseguir que llegue al detector la longitud de onda de nuestro interés. Entonces lo que ahora conocíamos como monocromador o selector de longitudes de ondas es muy importante aquí en el plasma, porque como hablamos de átomos habrá muchas líneas y estrechas.

NEBULIZADOR. Por ejemplo, con efecto Venturi que usábamos aire. Aquí hay que usar argón. Solo van a drenar las partículas que por densidad sean muy gordas y drenan por la pared hasta abajo. No hay obstáculo porque no es importante que las partículas lleguen secas.

Una alternativa al nebulizador, sensible a la viscosidad son los del ultrasonido que tienen un cristal que vibran a enorme frecuencia que generan huecos gaseosos en la estructura del agua que cuando se rompen provocan un fraccionamiento provocan unas gotas que son arrastradas por una corriente gaseosa y salen al exterior. Para a entrada de la muestra hay que colocar una bomba peristáltica para suministrar la muestra haciéndola entrar justo enfrente del nebulizador. Ese nebulizador es más insensible a los cambios de viscosidad de la muestra.

Características de repaso.

EQUIPOS Hay equipos más accesibles a cualquier laboratorio que tenga un volumen de trabajo donde se justifique el empleo del plasma. Y si el número de muestras que hay que sacar por unidad de tiempo no es muy alto se puede trabajar perfectamente con un horno de gafito. Los más baratos son los plasmas de acoplamiento inducido secuencial. En estos, los elementos no se miden todos de golpe. Solamente tienen un detector, necesitan una red de difracción que se va moviendo para elegir la longitud de onda. La lámpara de mercurio está con fin de calibración, que tiene una longitud de onda muy sensible. Cuando encendemos el equipo lo primero que hace es comprobar que la red de difracción está bien posicionada. Y se ponen dos detectores para usarlos según en que zona esté la longitud de onda.

Podemos medir todos los elementos de golpe con un EQUIPO MULTICANAL que es un equipo basado en una red de Echelle que separa las longitudes de onda en un plano. Se combinan prismas de Nicol con redes de difracción. En el plano colocamos detectores de diodos que serán cada uno de ellos sensibles a una longitud de onda.

El resultado es un plano donde las distintas longitudes de onda aparecen en distintos sitios geométricos. La cuestión es colocar en cada uno de esos sitios un “ojo” que sea capaz de medir a esas longitudes de onda que se consigue con los planos de diodos.

Esta sería la combinación. Podemos conseguir espectros donde se ven todas las longitudes de onda y los picos a las distintas longitudes de onda. Es lo más parecido a una barra de diodos en visible-UV, solo que como necesitamos mucha resolución no podemos conseguirla toda en la dirección “x”, por lo que hacemos una separación de longitudes de onda en el espacio, en el plano “x-y”. Con esta metodología tú, aspiras una muestra y a los 5-10 segundos tienes una estimación de todos los elementos que hay en la muestra.

24/03/2021 Potenciales de ionización de los elementos de la tabla periódica. Excepto helio, flúor y neón, los demás elementos estarán ionizados. Entonces ¿por qué no trabajar con iones? Hay una técnica que es la espectroscopía de masas ICP-MS (plasma de acoplamiento inducido) que trabaja con iones, que lo que importa es la relación masa/carga que afecta a su movilidad en presencia de un campo eléctrico y magnético. Cuando trabajamos con iones, a parte de diferenciarse unos de otros por la masa, también se diferencian por la carga. La ventaja es que si trabajamos con la masa podemos distinguir entre los isótopos.

Primero tenemos que conseguir que los iones viajen hacia el analizador de iones. Se enfoca la antorcha hacia un orificio pequeño donde se ha hecho el vacío, y por ello los iones entrarán.

Juntos los iones también van otras especies como fotones y especies neutras. Lo primero que hay que hacer es seleccionar los iones. Se trata de aplicar un campo magnético. La fuente de antorcha no trabaja en el vacío, el dibujo está mal hecho.

ZONA DE PREPARACION: las especies cargadas se sienten atraídas por esos imanes y les cambio la trayectoria. Y los que no son iones se estrellan contra la superficie y no van a ninguna parte pues no se sienten atraídos por el campo magnético. De aquí en adelante viene la etapa del ANALIZADOR

ANALIZADOR MAGNETICO. Son los más sencillos. Dispositivo para separar los iones por su relación masa/carga. Los iones entran por un tubo al cual le haremos un codo para que los iones describan una curva. En la curva se pone un campo magnético. Si el campo magnético es flojo, cuando los iones tomen la curva, los que sean muy pesados se saldrán de la curva, peor los que tienen una relación m/z pequeña, con ese campo magnético será suficiente para que hagan la curva

SEPARADOR DE IONES DE CUADRUPOLO. Es el más utilizado. Consta de cuatro cilindros metálicos dispuestos en forma de cruz, hacen como un túnel en su interior por el que pasara la corriente de iones. Al establecer una diferencia de potencial entre los cilindros, afecta al movimiento del ion que entra. Vamos a separar entre los iones modificando el potencial aplicado entre los cuatro cilindros.

ANALIZADOR DE TRAMPA DE IONES. Usa unos electrodos angulares. Consiste en meter los iones en una habitación y no dejarlos salir afectados por los campos magnéticos y eléctricos. Todos los iones saldrán de golpe y llegan concentrados al detector.

ANALIZADOR DE TIEMPO DE VUELO. Aplicamos una aceleración extra a los iones aplicando un campo magnético que recorrerá un camino enorme para separar bien los iones. Entra un chorro de iones y llegan a un acelerador ortogonal que es un dispositivo que catapulta los iones porque les aplica una diferencia de potencial muy grande. Según el potencial la trayectoria será diferente los que tenga m/z pequeña o grande. Los separaremos en el tiempo que tardan en hacer la trayectoria de subir y bajar.

DETECTOR DE CANAL MULTIPLICADOR DE ELECTRONES. Una vez que los iones salen separados en el tiempo los tenemos que convertir en electrones. La más utilizada es la de abajo, las paredes están conectadas a un potencial negativo, los iones viajan y chocan contra la pared y arrancan electrones, que por la forma del tubo hacen como una cascada.

El resultado es el ESPECTRO DE MASAS. La mayoría de las especies tienen de carga la unidad, entonces lo que importa es la masa. Hay veces que hay interferencias, por ejemplo, en la relación m/z de 80 que estas midiendo, ¿selenio o el argón que se usa en la antorcha?

Para resolver esas interferencias de que a una relación m/z salen más de una sustancia, existe una serie de metodologías. Son dispositivos físicos que se colocan después del detector y por ejemplo antes del cuadruplo, que son las celdas de reacción y las celdas de colisión. Tienen como misión eliminar esas moléculas que no nos interesan haciéndolo reaccionar por ejemplo con un gas inerte o con otros mecanismos....