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A.D

TEMA 3: FUERZAS INTERATÓMICAS Y ENLACES EN LOS CRISTALES 3.1. Tipos de Cristales. OJO. Para los átomos es favorable formar un cristal pues adquieren estabilidad Los cristales son estructuras estables formadas por la interacción de sus átomos/iones. Para formar estas estructuras intervienen principalmente los electrones más externos de los átomos, "electrones de valencia". Dependiendo del tipo de interacción podemos clasificar los tipos de cristales: • Tipos de Cristales

a) Cristales de gases inertes (gases nobles) Estructuras unidas mediante fuerzas de Van de Waals (cristales moleculares).

b) Cristales iónicos Estructuras formadas por la diferencia de electronegatividad, es decir, la interacción eléctrica entre iones.

c) Cristales covalentes Estructuras formadas por compartición de electrones entre átomos vecinos, es decir, orbitales híbridos.

d) Cristales metálicos

Estructuras formadas por enlaces donde los ฀฀ − de valencia de cada átomo son compartidos por todos los iones del cristal, se forma entonces una nube de electrones libres. • Energía del cristal

 Energía potencial ฀฀(฀฀) de dos átomos/iones del cristal

Dada la estabilidad de los cristales la energía potencial de un par de átomos tomará la forma:

Donde ฀฀0 ≡ distancia de equilibrio; ฀฀0 ≡ energía de enlace del par de átomos. 1

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Esta energía potencial total ฀฀(฀฀) , resultado de la superposición de un potencial repulsivo de corto alcance y un potencial atractivo, se puede aproximar alrededor de ฀฀0 como la energía potencial de un oscilador armónico.  Energía de Cohesión/Enlace del cristal Se trata de la "energía necesaria para separar las partes constituyentes del cristal a distancia infinita unas de otras". Energía que se libera al formar el cristal. OJO. Partes constituyentes ⇒ moléculas/átomos/iones  Energía de interacción de ฀฀ átomos ฀฀฀

฀

฀฀

฀฀

1 = � � ฀฀�฀฀฀฀฀฀ � 2 ฀฀=1 ฀฀=1 ฀฀≠฀฀

฀฀

฀฀ = � ฀฀�฀฀฀฀฀฀ � 2 ฀฀=1 ฀฀≠฀฀

Se han despreciado los efectos de borde, por lo que la ฀฀ final es un átomo cualquiera de referencia. OJO. El ฀฀/฀฀ sirve para no contar dos veces la misma iteración, pues ฀฀฀฀฀฀ = ฀฀฀฀฀฀.

Para especificar nuestro modelo a cristales particulares siempre llevaremos a cabo el mismo método: B Propondremos un modelo

Queremos obtener la expresión del potencial ฀฀(฀฀) de nuestro cristal, para ello deberemos de considerar previamente las fuerzas atractivas y repulsivas con las que se ven comprometidas nuestro cristal. C Realizaremos un modelo prueba de dos átomos D Modelo de cristales Si se verifica nuestro modelo prueba tendremos un modelo para nuestros cristales.

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3.2. Cristales de gases inertes • Planteamiento del modelo Estos cristales tienen en sus puntos de la red átomos/moléculas de gases inertes. OJO. Trataremos con átomos de gases inertes, pero esto también es válido para moléculas  Propiedades

→ Átomos débilmente ligados ⇒ Punto de Fusión bajo → Empaquetamiento denso ⇒ Estructuras ฀฀฀฀฀฀

→ Átomos con capas completas de ฀฀−

 Fuerza interactiva o Energía de interacción

■ Fuerza atractiva

Fluctuaciones dan lugar a un momento dipolar ฀฀1 sobre un átomo, como tenemos átomos de capas completas, el campo eléctrico generado por este ฀฀1 induce otro dipolo ฀฀2 sobre otro átomo de modo que: Con ฀฀ ≡ polarizabilidad atómica.

฀฀2 = ฀ ฀ · ฀฀�21

Esto conlleva una energía de interacción entre dos átomos tal que: 2 ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ = −฀฀2 · ฀฀�21 = −฀฀฀฀ 21

Sabemos que ฀฀21 ∝ 1/฀฀3 de modo que nos queda

Potencial de V.d.W. (Mirar anexo)

1 ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ ∝ − 6 ฀฀

Esto significa que las fuerzas de atractivas en los cristales de gases inertes son fuerzas de V.d.W., también llamadas fuerzas dipolo -dipolo inducido .

■ Fuerza repulsiva Si tenemos nuestros átomos separados e intentamos unirlos se produce una repulsión muy intensa, pero solo cuando la distancia entre los átomos es muy pequeña. Esto quiere decir que existe una fuerza de repulsión de corto alcance muy intensa. Esta fuerza está originada por el Principio de exclusión de Pauli: "dos fermiones idénticos deben estar en un estado conjunto antisimétrico", es decir, dos electrones no pueden estar en el mismo estado cuántico individual. Al tener las capas llenas, los electrones que se aproximan poseen el mismo spin, por lo que no pueden ocupar el mismo estado y se fuerza a que uno de ellos sea "promovido" a un estado configuracional de mayor energía. Existirá una fuerza repulsiva que evita que los átomos se unan si no se da la energía suficiente como para dar lugar a la promoción.

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Esta fuerza se modela como: 1 ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ ∝ 12 ฀฀

OJO. No es la única forma de modelar la energía repulsiva, en cristales iónicos veremos otra forma. Hasta aquí habríamos planteado el modelo, especificando como se comportaría su energía potencial. A continuación realizaremos un modelo de prueba de dos átomos. • Modelo de dos átomos  Potencial de Lennard-Jones Para obtener el potencial completo superponemos potenciales atractivo y repulsivo: ฀฀(฀฀) =

฀฀ ฀฀ − 6 12 ฀฀ ฀฀

Ahora tomaremos un modelo de prueba concreto, en este caso tomaremos ฀ ฀ = 4฀฀฀฀ 6y ฀ ฀ = 4฀฀฀฀ 12: Potencial de Lennard-Jones ฀฀ 6 ฀฀12

฀฀ (฀฀) = 4฀ ฀ �� � ฀฀

−� � � ฀฀

฀฀฀฀ � ฀฀฀฀ ฀฀0

obtienen los siguientes

OJO. Luego entenderemos que debemos hacer el cambio ฀฀฀฀฀฀ = ฀฀฀฀฀฀ · ฀฀ para tener en cuenta primeros vecinos

Si imponemos

= 0, se

parámetros de equilibrio:

฀฀ = −฀฀ � 0 ฀฀0 = 1,12฀฀

• Modelo del cristal  Energía de interacción del cristal

Una vez tenemos la interacción entre dos átomos pasamos a ฀฀ átomos, es decir, los que conforman el cristal: ฀฀

฀฀

฀฀≠฀฀

฀฀≠฀฀

12

6

฀฀ ฀฀ ฀฀ ฀฀ � −� � � ฀฀฀ ฀ = � ฀฀�฀฀฀฀฀฀ � = � 4฀฀ �� 2 2 ฀฀=1 ฀฀฀฀฀฀ ฀฀฀฀฀฀ ฀฀=1

Tras esto definimos ฀฀ ≡ distancia entre vecinos más próximos (N.N), de modo que la distancia entre los átomos ฀฀ y ฀฀ es ฀฀฀฀฀฀ = ฀฀฀฀฀฀ · ฀฀.

OJO. Tomaremos ฀฀฀฀฀฀ para decir que la distancia entre dos átomos ฀฀ y ฀฀ cualesquiera es la misma para todo el cristal Nos queda entonces:

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A.D Energía potencial de un cristal molecular

6 ฀฀12 ฀฀฀ ฀ (฀฀) = 2฀฀฀฀ �� � A − �฀฀ � ฀฀6 � 12 ฀฀ ฀฀ Sumas estructurales ฀฀

฀฀12 = � �

1

฀฀=1

฀฀≠฀฀

฀฀฀฀฀฀

฀฀

12

�

1 ฀฀6 = � � ฀฀ � ฀฀฀฀ ฀฀=1

6

฀฀≠฀฀

 Sumas estructurales → Dependen solo del tipo de red. → Convergen muy rápido

→ Para redes ฀฀฀฀฀฀ toman los valores:

฀฀12 = 12,13

฀฀6 = 14,45

Esto se debe a que el número de coordinación (número de N.N) es 12. → Como observamos que estas sumas son cercanas al número de coordinación se deduce que, al tener una convergencia rápida, el mayor aporte lo dan los vecinos más cercanos, esto es, ฀฀฀฀฀฀ = 1  Parámetros de equilibrio del cristal molecular para ฀฀฀฀฀฀ Aplicamos

฀฀฀฀฀฀ � ฀฀฀฀ ฀฀0

= 0 de modo que obtenemos:

฀฀ = −8,6N฀฀ � 0 ฀฀0 = 1,09฀ ฀

฀฀12 ฀฀ 6 ฀฀฀ ฀ (฀฀) = 2฀฀฀฀ �12,13 � � − 14,45 � � � ฀฀ ฀฀

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3.3. Cristales Iónicos • Planteamiento del modelo

Estos cristales están formados por iones + y −.

 Propiedades OJO. Con respecto a los cristales de gases inertes

→ Iones más ligados ⇒ Punto de Fusión mayor

→ Átomos que tienden a perder ฀฀− (catión) unidos a átomos que tienden a añadir ฀฀− (anión)  Fuerza interactiva o Energía de interacción

■ Fuerza atractiva Tiene su origen en la interacción electrostática entre dos iones de cargas dispares, de modo que es más intensa que la fuerzas de V.d.W., su expresión difiere para vecinos cercanos (NN) respecto de vecinos no tan cercanos (NNN): OJO. Considerando ฀฀฀฀฀฀ = ฀฀฀฀฀฀ ฀฀ ≡ distancia entre los iones ฀฀ y ฀฀

2 ⎧ − ฀฀ ⎪ 4฀฀฀฀0 ฀ ฀ para NN ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ ฀฀฀฀ = ฀฀ 2 ⎨ ⎪± 4฀฀฀฀ ฀฀ ฀ ฀ para NNN 0 ฀฀฀฀ ⎩

OJO. ฀฀ es la distancia entre vecinos más cercanos (NN), ฀฀฀฀฀฀ es el factor para vecinos no tan cercanos (NNN) ya que para NN se cumple ฀฀฀฀฀฀ = 1

■ Fuerza repulsiva

Tiene su origen en el Principio de Exclusión de Pauli, al igual que en los gases inertes. OJO. Realmente habría una factor más a tener en cuenta en la fuerza repulsiva, pues en caso de que los iones tengan igual signo se repelerían, no obstante esto está contemplado en la fuerza atractiva para NNN, de tal modo que +⇒ iones de igual signo y −⇒ iones de signo contrario. Por lo que esta fuerza se modela mediante:

฀฀ −

฀ ฀ para NN ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ = �฀฀฀฀ ฀฀฀฀ 0 para NNN

Donde ฀฀, ฀฀ ≡ parámetros determinados experimentalmente

Esta fuerza es de corto alcance y muy intensa, por esto se tiene en cuenta solo para vecinos cercanos (NN). Hasta aquí habríamos planteado el modelo, especificando como se comportaría su energía potencial. A continuación realizaremos un modelo de prueba de dos iones.

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• Modelo de dos iones.  Energía de interacción entre dos iones Para obtener la energía potencial completa superponemos los potenciales atractivo y repulsivo: ฀฀ 2 ⎧฀฀฀฀ −฀ ฀ − ฀฀ para NN ⎪ 4฀฀฀฀0 ฀ ฀ ฀฀฀฀฀฀ (฀฀) = ฀฀ 2 ⎨ para NNN ± ⎪ 4฀฀฀฀ ฀฀ ฀ ฀ 0 ฀฀฀฀ ⎩

Recordamos que ฀฀฀฀฀฀ = ฀฀�฀฀฀฀฀฀ � hace referencia a la energía entre el ion ฀฀ y el ฀฀. Además ฀฀฀฀฀฀ es un factor de multiplicidad para los vecinos no tan próximos, es decir, para NN tenemos ฀฀฀฀฀฀ = ฀฀, por lo que:

฀฀�฀฀฀฀฀฀ � = ฀฀฀฀฀

฀฀ 2 4฀฀฀฀0 ฀฀฀฀฀฀

฀฀฀฀฀฀ −฀ −

• Modelo del cristal  Energía de interacción del cristal

Una vez tenemos la interacción entre dos iones pasamos a 2฀฀ iones, es decir, los que conforman el cristal: ฀฀฀

฀

2฀฀ 2฀฀

1 = � � ฀฀�฀฀฀฀฀฀ � 2 ฀฀=1 ฀฀ =1 ฀฀≠฀฀

= Referencia ion ฀

2฀฀

2฀฀

= �฀ ฀ � �฀฀฀฀ ฀ ฀ � ฀฀�฀฀฀฀฀฀

฀ ฀฀=1 ฀฀≠฀฀

฀฀=1 ฀฀≠฀฀

−

฀฀ ฀฀฀฀ ฀ ฀

±฀฀ 2 � − 4฀฀฀฀0 ฀฀฀฀฀฀

2฀฀ 2฀฀ 2฀฀ ⎡ 2฀฀ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ฀฀ ฀฀฀฀ ฀฀ ฀฀ ฀฀ 2 ±1 ฀฀ 2 ฀฀ 2 ±1 ±1 − − − ฀฀ ฀ ฀ ฀ ฀ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ � ฀฀฀฀฀฀ ฀฀฀฀฀฀ � � � − − − =฀฀ = ฀ ฀ ฀฀฀฀ = ฀฀ 4฀฀฀฀0฀฀=1฀฀฀฀฀฀ ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀ ฀฀=1 ฀ ฀฀฀฀฀฀⎥ 4฀฀฀฀0฀฀=1 ฀฀฀฀฀฀⎥ (1) ⎢ ⎢ ฀฀=1 ⎥ ⎢ ⎦ ⎦ ⎦ ⎣ ⎣฀฀≠฀฀ ฀฀≠฀฀ ฀฀≠฀฀ ฀฀≠฀฀ ⎣

(1) ⇒ Imponemos que ฀฀ es el número de vecinos cercanos

Energía potencial de un cristal iónico ฀฀ ฀฀ 2 ฀ ฀−− ฀฀� ฀฀฀ ฀ (฀฀) = ฀ ฀ �฀฀฀฀฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀

En esta ecuación tenemos como suma estructural a ฀฀ también llamada constante de Madelung: Constante de Madelung 2฀฀

฀฀=�

±1 ฀฀฀฀฀฀

฀฀=1 ฀฀≠฀฀

En ella, + esta asociado a iones de signo contrario y – a iones de igual signo. OJO. Este criterio es contrario al anterior (Modelo de dos iones), pues hemos sacado un signo – como factor común.

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 Parámetros de equilibrio del cristal iónico

Para obtener la distancia de equilibrio entre NN, ฀฀0, aplicamos

que obtenemos:

฀฀฀฀฀฀

�

฀฀฀฀ ฀฀0

฀฀ 2 ฀฀฀฀ ⇒ ฀฀0 ≅ 10฀ ฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀20

฀฀ − 0 ฀ =

฀฀฀฀฀฀฀

= 0 de modo

Como ฀฀0 ≫ ฀฀ conlleva que la aproximación de imponer ฀฀ como en numero de NN es válida. ฀฀ − 0

La energía en equilibrio se obtiene tomando ฀฀0 = 10฀฀ y ฀฀฀฀฀฀฀

฀

฀฀ ฀฀฀฀฀฀ 2 �1 − � ฀฀฀ ฀ (฀฀0) = − 4฀฀฀฀0 ฀฀0 ฀฀0 Energía de Cohesión del cristal iónico

Donde

฀฀

฀฀0

≡ parte repulsiva.

⁄ 4฀฀฀฀20:฀฀0 = ฀฀ 2 ฀฀฀฀

→ A la contribución electrostática se le denomina Energía de Madelung ฀฀฀ ฀ = −

฀฀฀฀฀฀ 2 4฀฀฀฀0 ฀฀0

→ Como ฀฀⁄฀฀0 = 0.1 la energía de Madelung representa el valor principal de ฀฀฀ ฀ (฀฀0)

OJO. En una cadena de iones ฀ ฀ = 2฀฀฀฀2. En 3฀฀ es difícil calcular la constante de Madelung, pues no es fácil de expresar, la convergencia es lenta y la serie es condicionalmente convergente.

OJO. ฀฀฀฀฀฀฀฀ ⇒ ฀฀ = 1,748; ฀฀฀฀฀฀฀฀ ⇒ ฀฀ = 1,763.

OJO. Cristales covalentes y metálicos se estudiarán en otros temas. • Analogía entre cristales moleculares y los cristales iónicos 2 átomos/iones ฀฀(฀฀) Gases Nobles

Iones

฀฀ 4฀ ฀ �� � ฀฀

12

฀฀ −� � � ฀฀ 6

฀฀ ฀฀ 2 − ⇒ ฀฀฀฀ ฀ ฀ − para NN 4฀฀฀฀0 ฀ ฀ ฀฀ 2 ⇒± para NNN 4฀฀฀฀0 ฀฀฀฀฀฀ ฀฀

Cristal ฀฀฀ ฀ (฀฀) ฀฀12

฀฀ 2฀฀฀฀ �� � A12 − � � ฀฀6 � ฀฀ ฀฀ ฀฀ − ฀ ฀ �฀฀฀฀฀฀฀ ฀ −

8

6

฀฀ 2 ฀฀� 4฀฀฀฀0 ฀฀

Factores Geométricos ฀฀

฀฀12 = � �

1

฀฀=1 ฀฀≠฀฀ ฀฀

฀฀6 = � �

1

฀฀=1 ฀฀≠฀฀

12

� ฀฀฀฀฀฀

฀฀฀฀฀฀

2฀฀

6

�

±1 ฀฀=� ฀฀฀฀฀฀ ฀฀=1 ฀฀≠฀฀

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3.4. Anexo • Fuerzas de atadura de Cristales de Gases Nobles Supongamos el modelo de dos osciladores acoplados cuyo hamiltoniano sin interacción es: ฀฀0 =

฀฀ 2 1 ฀฀12 1 + ฀฀฀฀02 ฀฀21 + 2 + ฀฀฀฀02 ฀฀22 2฀ ฀ 2 2฀ ฀ 2

Mientras que su hamiltoniano de interacción es: ฀฀1 = =

฀฀2 1 1 1 1 � + � − − 4฀฀฀฀0 ฀ ฀ ฀ ฀ + ฀฀1 − ฀฀ 2 ฀ ฀ + ฀฀1 ฀฀ − ฀฀ 2

฀฀2 1 1 1 − ฀฀ − �1 + ฀฀ − ฀฀ ฀฀ � 2 4฀฀฀฀0 ฀฀ 1+ 1 1− 2 1+ 1 ฀฀ ฀฀ ฀ ฀

Como |฀฀1 |, |฀฀2 | ≪ ฀฀ se simplifica usando (1 + ฀฀) −1 ≈ 1 − ฀฀ + ฀฀ 2, de modo que nos queda: ฀฀1 − ฀฀2 ฀฀1 − ฀฀ 2 2 1 � +� ≈ 1 − ฀฀ − ฀฀ 2 ฀ ฀ ฀ ฀ 1+ 1 ฀ ฀ 1 ฀฀ ฀฀ ฀฀ ฀฀2 +� � ≈ 1 − ฀฀ ฀ ฀ ฀฀ 1 + ฀฀ ฀ ฀

Sustituyendo, y despreciando los términos lineales: ฀฀1 ≈

(฀฀ − ฀฀ )2 ฀฀2 ฀฀2 ฀฀2 2฀฀2 ฀฀1 ฀฀2 � 1 2 2 − 12 − 22� = − ฀฀ ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀ ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀3

Pasando a modos normales con un cambio de variable:

฀฀−฀฀฀฀ ฀฀฀฀฀฀

OJO. ฀฀฀ ฀ · ฀฀฀ ฀ =

฀

฀

฀฀1 =

฀฀1 ≈ −

1

√2

(฀฀ ฀ ฀ + ฀฀฀฀ )

1 ฀฀ 2 = (฀฀ ฀ ฀ − ฀฀฀฀ ) √2

2 − ฀฀2 ) ฀฀2 (฀฀ ฀฀2 2 ฀฀2 ฀฀ ฀฀ 2+ ฀฀ = − ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀3 ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀3 ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀3

Sustituyendo en nuestro hamiltoniano total ฀ ฀ = ฀฀0 + ฀฀1 , considerando ฀฀1 =

1 (฀฀฀ ฀ √2

+ ฀฀฀฀ ) y ฀฀2 = (฀฀฀ ฀ − ฀฀฀฀ ) : √2

1

2 2฀฀2 2฀฀2 ฀฀ ฀฀ ฀฀฀฀2 ฀฀ � ฀฀2 � � ฀฀฀฀2 � + � ฀฀+ �฀฀02 + ฀ ฀ = � + �฀฀02 − 3 2฀ ฀ 2 2฀ ฀ 2 4฀฀฀฀0 ฀฀฀฀3 ฀฀ 4฀฀฀฀0 ฀฀฀฀

Esto nos da dos frecuencias:

1/2

1/2

1 2฀฀2 � ฀฀฀ ฀ = ฀฀0 �1 − 4฀฀฀฀0฀฀฀฀02 ฀฀3

2฀฀2 1 � ฀฀฀ ฀ = ฀฀0 �1 + 4฀฀฀฀0฀฀฀฀02 ฀฀3 9

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Si imponemos que la corrección es mucho menor que el valor de ฀฀0 podemos aplicar ฀฀ (1 ∓ ฀฀) 1/2 = 1 ∓ − ฀฀2 + ⋯ con ฀ ฀ = 1 2฀฀2 2 3 de modo que nos queda: 2

8

฀฀฀฀ ฀฀ 4฀฀฀฀ 0 0

฀฀ 2 ฀฀฀ ฀ = ฀฀0 �1 − − ฀฀ � 2 8

฀฀ ฀฀ 2 ฀฀฀ ฀ = ฀฀0 �1 + − 8 � 2

Ahora centremos en la energía. Como la energía de un O.A es: 1 ฀฀฀ ฀ = ℏ฀฀ �฀ ฀ + � , con ฀ ฀ = 0,1,2, … 2

Para ฀ ฀ = 0 tendremos la energía del estado fundamental de dos oscilados

independientes, es decir, la asociada a ฀฀0 :

ℏ฀฀0 � = ℏ฀฀0 ฀฀0 = ฀฀0 + ฀฀0 = 2 � 2

Mientras que la energía del estado fundamental para dos osciladores acoplados será la descrita por ฀฀, es decir: ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ =

฀฀ 2 ℏ(฀฀฀ ฀ + ฀฀฀฀ ) � = ℏ฀฀0 �1 − 2 8

De este modo podemos obtener la energía de nuestra iteración (perturbación) con la resta de estas dos energías: 2

1 ℏ฀฀0 ฀฀ 2 ℏ฀฀0 1 2฀฀2 =− � ฀฀(฀฀) = ฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀฀ − ฀฀0 = − 2 3� ∝ − 6 2 8 ฀฀ 8 (4฀฀฀฀0 ) ฀฀฀฀0 ฀฀

Esto verifica lo que exponíamos de que nuestro potencial de V.d.W es del orden de −1/฀฀6 .

10...