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CAPITULO 6 PROBLEMA 6-8 (a) Proponga un mecanismo para la siguiente reacción: 𝑯𝟐 𝑪=𝑪𝑯−𝑪𝑯𝟑 + 𝑩𝒓 𝟐

𝒉𝒗

→ 𝑯𝟐 𝑪=𝑪𝑯− 𝑪𝑯𝟐 𝑩𝒓+𝑯𝑩𝒓

(b) Utilice las entalpías de disociación de enlace que aparecen en la tabla 4-2 (página 138) para calcular el valor del ∆𝑯° de cada uno de los pasos que muestra su mecanismo. (La EDE para el 𝑪𝑯𝟐 = 𝑪𝑯𝑪𝑯𝟐 − 𝑩𝒓 es de aproximadamente 280 kJ/mol o 67 kcal/mol.) Calcule el valor global del ∆𝑯° de la reacción. ¿Estos valores son consistentes con una reacción rápida en cadena por radicales libre PROBLEMA 6-9 La reacción del 2,3-dimetilbut-2-eno con N-bromosuccinimida (NBS), iniciada por luz, genera dos productos:

(a) Escriba un mecanismo para esta reacción, mostrando cómo se generan los dos productos como consecuencia del intermediario estabilizado por resonancia.

(b) La bromación del ciclohexeno mediante NBS sólo da un producto principal, como se aprecia en la página 224. Explique por qué no hay un segundo producto derivado de un desplazamiento alílico. PROBLEMA 6-10 Muestre cómo podría utilizarse la halogenación por radicales libres para sintetizar los siguientes compuestos. En cada caso explique por qué esperamos obtener un solo producto principal.

(a) 1-cloro-2,2-dimetilpropano (cloruro de neopentilo)

(b) 2-bromo-2-metilbutano

PROBLEMA 6-11 Clasifique cada reacción como una sustitución nucleofílica, eliminación, o ninguna. Identifique al grupo saliente y al nucleófilo (para las sustituciones nucleofílicas) o la base (para las eliminaciones). a) SUSTITUCIÓN

b) ELIMINACIÓN

c) ELIMINACIÓN

PROBLEMA 6-12 Dé las estructuras de los productos esperados de la sustitución nucleofílica cuando el 1 bromohexano reacciona con (a) NaOCH2CH3

(b) KCN

(c) NaOH

PROBLEMA 6-13 (a) Bajo ciertas condiciones, la reacción de 1-bromobutano 0.5 M con metóxido de sodio 1.0 M produce 1metoxibutano a una rapidez de 0.05 mol/L por segundo. ¿Cuál sería la rapidez si se utilizara 1-bromobutano 0,1 M y NaOCH3 2.0 M?

(b) Considere la reacción de 1-bromobutano con un gran exceso de amoniaco (NH3). Represente los reactivos, el estado de transición y los productos. Observe que el producto inicial es la sal de una amina (RNH 3+ Br-), la cual es desprotonada por el amoniaco en exceso para generar la amina.

PROBLEMA 6-14 Prediga los productos principales de las siguientes sustituciones nucleofílicas.

a) 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑩𝒓+(𝑪𝑯𝟑 )𝟑 𝑪𝑶− + 𝑲 ⟶

b) 𝑯𝑪=𝑪:−

+ 𝑵𝒂+

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝒍 →

c) (𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑪𝑯𝑪𝑯𝟐 𝑩𝒓+ 𝒆𝒙𝒄𝒆𝒔𝒐 𝒅𝒆 𝑵𝑯𝟑 →

d) 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑰 + 𝑵𝒂𝑪𝑵 →

e) 𝟏−𝒄𝒍𝒐𝒓𝒐𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐+ 𝑵𝒂𝑰 →

f)

𝟏−𝒄𝒍𝒐𝒓𝒐𝒑𝒆𝒏𝒕𝒂𝒏𝒐+ 𝑲𝑭

𝟏𝟖−𝒄𝒐𝒓𝒐𝒏𝒂−𝟔

→

PROBLEMA 6-15 Muestre cómo utilizaría las reacciones SN2 para convertir 1-clorobutano en los siguientes compuestos. a) 1-butanol

b) 1-fluorobutano

c) 1-yodobutano

d) 𝑪𝑯𝟑 −(𝑪𝑯 𝟐 )𝟐 𝑪𝑵

e) 𝑪𝑯𝟑 −(𝑪𝑯𝟐 )𝟑 −𝑪 = 𝑪𝑯

f)

𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 −𝑶− (𝑪𝑯 𝟐 )𝟑 −𝑪𝑯𝟑

g) 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝑯𝟐 )𝟑 −𝑵𝑯𝟐

PROBLEMA 6-16 Para cada par, prediga cuál será el nucleófilo más fuerte en la reacción SN2 (utilizando un alcohol como disolvente). Explique su respuesta. a) b) c) d) e) f) g) h)

(𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 )𝟑 𝑵 𝒐 (𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 )𝟐 𝑵𝑯 Tiene menor impedimento esterico (𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑶 𝒐 (𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑺 E l S es mas grande y mas polarizable 𝑵𝑯𝟑 𝒐 𝑷𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟑 𝑺− 𝒐 𝑯 𝟐 𝑺 aniones (𝑪𝑯𝟑 )𝟑 𝑵 𝒐 (𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑶 𝑪𝑯 𝟑 𝑺− 𝒐 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯 (𝑪𝑯𝟑 )𝟐 𝑪𝑯𝑶− 𝒐 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑪𝑯𝟐 𝑶− 𝑰− 𝒐 𝑪𝒍−

PROBLEMA 6-17 Cuando el éter dietílico (CH3CH2OCH2CH3) se hace reaccionar con HBr concentrado, los productos iniciales son CH3CH2Br y CH3CH2OH. Proponga un mecanismo para explicar esta reacción.

PROBLEMA 6-18 Clasifique los siguientes compuestos en orden descendente de reactividad frente a la reacción SN2 con etóxido de sodio (Na+ -OCH2CH3) en etanol. yoduro de metilo > cloruro de metilo > cloruro de etilo > bromuro de isopropilo > yoduro de ter-butilo > bromuro de neopentilo

PROBLEMA 6-19 Para cada par de compuestos, diga qué compuesto es el mejor sustrato SN2. (a) 2-metil-1-yodopropano o yoduro de ter-butilo

(b) bromuro de ciclohexilo o 1-bromo-1-metilciclohexano

(c) 2-bromobutano o bromuro de isopropilo

(d) 1-cloro-2,2-dimetilbutano o 2-clorobutano

(e) 1-yodobutano o 2-yodopropano

PROBLEMA 6-20 Dibuje una estructura en perspectiva o una proyección de Fischer de los productos correspondientes a las siguientes reacciones SN2. (a) trans-1-bromo-3-metilciclopentano + KOH

(b) (R)-2-bromopentano + KCN

c)

d

e)

f)

PROBLEMA 6-21 Bajo las condiciones adecuadas, el (S)-1-bromo-1-fluoroetano reacciona con metóxido de sodio para dar (S)-1-fluoro-1-metoxietano puro.

(a) ¿Por qué el bromuro es reemplazado en lugar del fluoruro? El bromo es mejor grupo saliente, más grande mas polarizable (b) Dibuje estructuras en perspectiva (como las de la página anterior para el 2-bromobutano) para la materia prima, el estado de transición y el producto.

(c) ¿El producto muestra retención o inversión de configuración? Retención (d) Este resultado es consistente con la reacción mediante el mecanismo SN2? No

PROBLEMA 6-22 Proponga un mecanismo SN1 para la solvólisis del 3-bromo-2,3-dimetilpentano en etanol.

PROBLEMA 6-23 Elija un compuesto de cada par que reaccionará más rápidamente por medio del mecanismo SN1.

(a) 1-bromopropano o 2-bromopropano 2° carbocatión (b) 2-bromo-2-metilbutano o 2-bromo-3-metilbutano 3° carbocation (c) bromuro de n-propilo o bromuro de alilo (d) 1-bromo-2,2-dimetilpropano o 2-bromopropano (e) 2-yodo-2-metilbutano o cloruro de ter-butilo (f) 2-bromo-2-metilbutano o yoduro de etilo

PROBLEMA 6-24 El 3-bromociclohexeno es un haluro secundario y el bromuro de bencilo es uno primario. Ambos haluros experimentan sustituciones nucleofílicas SN1 casi tan rápidamente como la mayoría de los haluros terciarios. Utilice estructuras de resonancia para explicar esta reactividad mejorada.

PROBLEMA 6-25 Dé el mecanismo SN1 para la formación de 2-etoxi-3-metilbutano, el producto no reordenado de esta reacción.

PROBLEMA 6-26 Proponga un mecanismo que involucre un desplazamiento de hidruro o de alquilo para cada reacción de solvólisis. Explique cómo cada reordenamiento forma un intermediario más estable.

a)

b)

c)

d)

PROBLEMA 6-27 Para cada reacción, diga cuál es el producto de sustitución nucleofílica esperado y prediga si el mecanismo será predominantemente de primer orden (SN1) o de segundo (SN2). (a) 2-cloro-2-metilbutano + CH3COOH

(b) bromuro de isobutilo + metóxido de sodio

(c) 1-yodo-1-metilciclohexano + etanol

(d) bromuro de ciclohexilo + metanol

(e) bromuro de ciclohexilo + etóxido de sodio

PROBLEMA 6-28 Bajo ciertas condiciones, cuando el (R)-2-bromobutano se calienta con agua, la sustitución nucleofílica SN1 ocurre el doble de rápido que la SN2. Calcule el e.e. (exceso enantiomérico) y el giro específico esperado para el producto. El giro específico del (R)-butan-2-ol es -13.5°. Suponga que la SN1 genera cantidades iguales de los dos enantiómeros.

PROBLEMA 6-29 Un sustrato de primer orden renuente puede ser forzado a ionizarse añadiendo un poco de nitrato de plata (una de las pocas sales de plata solubles) a la reacción. El ion plata reacciona con el halógeno para formar un haluro de plata (una reacción altamente exotérmica), y generando el catión del grupo alquilo.

Escriba mecanismos para a)

b)

ta.

PROBLEMA 6-30 La sustitución nucleofílica SN1 y la eliminación E1 compiten en la misma reacción. (a) Proponga un mecanismo y prediga los productos de la solvólisis del 1-bromo-1 metilciclopentano en etanol.

(b) Compare la función del disolvente (etanol) en las reacciones E1 y SN1.

PROBLEMA 6-31 La solvólisis del 2-bromo-3-metilbutano potencialmente puede generar varios productos, incluidos los de la E1 como los de la SN1, a partir del carbocatión no reordenado y del carbocatión reordenado. Los mecanismos 6-6 (página 250) y 6-9 (arriba) muestran los productos del carbocatión reordenado. Haga un resumen de todos los productos posibles, mostrando de qué carbocatión se derivan y si son los productos de la reacción E1 o de la SN1.

PROBLEMA 6-32 Termine el problema 6-1 parcialmente resuelto, mostrando cómo los carbocationes reordenados generan los cuatro productos que se ilustran en el problema. Sea cuidadoso cuando utilice flechas curvas para mostrar la desprotonación y el ataque nucleofílico del disolvente. Las flechas curvas siempre muestran el movimiento de electrones, no el movimiento de protones u otras especies. PROBLEMA 6-32 Termine el problema 6-1 parcialmente resuelto, mostrando cómo los carbocationes reordenados generan los cuatro productos que se ilustran en el problema. Sea cuidadoso cuando utilice flechas curvas para mostrar la desprotonación y el ataque nucleofílico del disolvente. Las flechas curvas siempre muestran el movimiento de electrones, no el movimiento de protones u otras especies.

PROBLEMA 6-33 Dé los productos de la sustitución nucleofílica y de la eliminación que esperaría de las siguientes reacciones. (a) 3-bromo-3-etilpentano calentado en metanol

(b) 1-yodo-1-metilciclopentano calentado en etanol

(c) 3-bromo-2,2-dimetilbutano calentado en etanol

(d) 1-yodo-2-metilciclohexano nitrato de plata en agua (vea el problema 6-29)

PROBLEMA 6-34 Cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en etanol durante largo tiempo, se generan tres productos: un éter y dos alquenos. Prediga los productos de esta reacción y proponga un mecanismo para su formación. Prediga cuál de los dos alquenos es el producto principal de la eliminación.

PROBLEMA 6-35 Cada uno de los dos carbocationes del problema resuelto 6-2 también puede reaccionar con etanol para generar un producto de sustitución nucleofílica. Dibuje las estructuras de los dos productos de sustitución nucleofílica que se forman en esta reacción.

PROBLEMA 6-36 Bajo condiciones de segundo orden (basenucleófilo fuerte), las reacciones SN2 y E2 pueden ocurrir simultáneamente y competir entre sí. Muestre los productos que podrían esperarse de la reacción del 2-bromo-3metilbutano (un haluro de alquilo secundario moderadamente impedido) con etóxido de sodio.

PROBLEMA 6-37 1. Prediga los productos de eliminación de las siguientes reacciones. Cuando sea probable que se formen dos alquenos, prediga cuál será el producto principal. Explique sus respuestas, mostrando el grado de sustitución de cada enlace doble en los productos. 2. ¿Cuál de estas reacciones podrían generar productos de eliminación y de sustitución nucleofílica? (a) 2-bromopentano + NaOCH3

(b) 3-bromo-3-metilpentano + NaOMe (Me=Metilo, CH3)

(c) 2-bromo-3-etilpentano + NaOH4

(d) cis-1-bromo-2-metilciclohexano + NaOEt (Et = etilo, CH2CH3)

PROBLEMA 6-38 Cuando el primer compuesto que mostramos aquí se hace reaccionar con metóxido de sodio, el único producto de eliminación es el isómero trans. El segundo diasterómero (azul) sólo genera el producto cis. Utilice sus modelos y dibujos detallados de los estados de transición para explicar estos resultados.

PROBLEMA 6-39 Proporcione las estructuras de los productos esperados de los mecanismos indicados en los ejemplos anteriores.

PROBLEMA 6-40 Prediga los productos y mecanismos de las siguientes reacciones. Cuando sea posible más de un producto o mecanismo, explique cuáles son los más probables. (a) 1-bromohexano etóxido de sodio en etanol

(b) 2-clorohexano NaOCH3 en metanol

(c) 2-cloro-2-metilbutano NaOCH2CH3 en etanol

(d) 2-cloro-2-metilbutano calentando en etanol

(e) yoduro de isobutilo KOH en etanol/agua

(f) cloruro de isobutilo AgNO3 en etanol/agua

(g) 1-bromo-1-metilciclopentano NaOEt en etanol

(h) 1-bromo-1-metilciclopentano calentado en metanol

CAPITULO 7 7.5 Indique los nombres IUPAC de los siguientes alquenos

7.6 Indique los nombres IUPAC de los siguientes alquenos

7.8 Si corresponde, dibuje todos los isómeros geométricos y dé nombres completos usando E o Z

7.9 Explique por qué cada uno de los siguientes alquenos es estable o inestable

7.13 ¿E2 o SN2? Prediga los productos. Marque los productos principales

7.14 (S,S) del diasterómero (R,R) del 1-bromo-1,2difenilpropano, experimenta E2 para generar diasterómero cis del producto

7.15

7.16 Prediga la eliminación y marque los productos principales

7.17

7.18 Cuál experimenta más rápido eliminación y por qué

¿Cuál experimenta E2 más rápido? ¿Por qué? Prediga los productos

7.19 Escriba productos de E2 para cada reacción

7.20 Muestre cómo el diasterómero del meso 1,2-dibromo 1,2-diferroletano reacciona con yodura para producir trans-estilbeno

7.21 Demuestre que (5,5)-2,3-dibromobutano genera cis-but-2-eno

7.22 Pregida los productos de eliminación que se formarán por la desbromación de KI en acetona. Estereoquímica y nombre del producto a) Trans-1,2-dibromociclohexano

7.23 Explique la diferencia de rapidez de las siguientes reacciones

7.24 Proponga los mecanismos para las siguientes reacciones

7.25 Proponga los mecanismos para las siguientes reacciones

7.27 Clasifique cada reacción según el mecanismo que se espera 1. Reacción en cada por radicales libres 2. R. que involucra bases fuertes y nucleófilos fuertes 3. R. de ácidos y electrolitos fuertes

7.28 Proponga los mecanismos para las siguientes reacciones

7.29. Propongan mecanismos para las siguientes reaccion

7.30 Defina cada término y dé un ejemplo. Defina cada término y dé un ejemplo.

(a) isómeros de enlace doble (b) (d) producto de Hofmann (e) (g) deshidrogenación (h) (j) deshalogenación 00 (m) heteroátomo (n) 7-31 Dibuje una estructura para cada compuesto.

(a) 3-metilpent-l-eno (b) (d) dclohexa-13 -dieno (e) (g) vinilciclopropano (h) 7-32 Dé un nombre correcto para cada compuesto.

7.33 Marque cada estructura como Z, E o ninguna.

7.34 Dibuje y nombre los cinco isómeros de fórmula C3H5F. (b) Dibuje los 12 isómeros acíclicos (no anillos) de fórmula G ^B r . Incluya los estereoisómeros. (c) El colesterol, C^H^O, tiene un sólo enlace pi. Sin información adicional, ¿qué más podría decir sobre esta estructura?

7.35 Dibuje y nombre todos los estereoisómeros del 3-clorohepta-2,4-dieno. (a) Utilizando la nomenclatura cis-trans. (b) Utilizando la nomenclatura E-Z.

7.36 Determine qué compuestos presentan isomería cis-trans. Dibuje y marque los isómeros, usando las nomenclaturas cis-trans y E-Z cuando sean aplicables. (a) pent-l-eno (b) pent-2-eno (c) hex-3-eno (d) 14 -dibromopropeno (e) 1,2-dibromopropeno (f) 1-bromo- 1-clorohexa-1,3-dieno

7.37 Para cada alqueno, indique la dirección del momento dipolar. Para cada par, determine qué compuesto tiene el momento dipolar más grande. (a) ci’s-1,2 -difluoroeteno o trans-1,2 -difluoroeteno (b) c/j-12-dibromoetenoo trans-2 3 - di bromobu t- 2 - eno (c) c/j-1,2 -dibiomo-1,2 -dicloroeteno o c/Vdicloroeteno 7.38 Prediga los productos de las siguientes reacciones. Cuando espere más de un producto, prediga cuál será el principal.

7.39 Escriba una ecuación balanceada para cada reacción.

7.40 Muestre cómo prepararía ciclopenteno a partir de cada compuesto. (a) //w?5-l ,2 -dibromociclopentano (b) ciclopentanol (c) bromuro de ciclopentilo (d ) ciclopentano (no por deshidrogenación) 7.41 Prediga los productos formados por la deshidrohalogenación de los siguientes compuestos,promovida con hidróxido de sodio. En cada caso prediga cuál será el producto principal. (a) 1-bromobutano (b) 2-clorobutano (c) 3-bromopentano (d ) cis-l-bromo-2 -metilciclohexano (e) /ra/ij-l-biomo-2 -met¡lciclohexano

7.42 ¿Qué haluros experimentarán una deshidrohalogenación para generar los siguientes alquenos puros? (a) hex-l-eno (b) isobutileno (c) pent-2 –eno (d ) metilenciclohexano (e) 4-metilciclohexeno

7.43 En la deshidrohalogenación de los haluros de alquilo, una base fuerte como el fer-butóxido en general produce mejores resultados a través del mecanismo E2. (a) Explique por qué una base fuerte como el /er-butóxido no puede deshidratar un alcohol a través del mecanismo E2. (b) Explique por qué un ácido fuerte, utilizado en la deshidratación de un alcohol, no es efectivo en la deshidrohalogenación de un haluro de alquilo.

7.44 Prediga los productos principales de la deshidratación de los siguientes alcoholes, catalizada con un ácido. (a) pentan-2 -ol (b) 1-metilciclopentanol (c) 2 -metilciclohexanol (d) 2 ,2 -dimetilpropan- l-ol

7.45 Proponga mecanismos para las siguientes reacciones. Es posible que se formen productos adicionales, pero sus mecanismos sólo deben explicar los productos que se muestran.

7.46 Prediga los productos de la deshidrohalogenación, cuando los siguientes haluros de alquilo se calientan en potasa alcohólica. Cuando se forme más de un producto, prediga el producto principal y los productos secundarios

7.47 Las eliminaciones El de los haluros de alquilo rara vez se utilizan con propósitos de síntesis, ya que generan mezclas de productos de sustitución y eliminación. Explique por qué la deshidratación del ciclohexanol catalizada con ácido sulfúrico produce un buen rendimiento de ciclohexeno, aunque la reacción ocurra mediante un mecanismo E l. (Pista: ¿Cuáles son los nucleófilos en la mezcla de reacción? ¿Qué productos se forman si estos nucleófilos atacan al carbocatión? ¿Qué otras reacciones pueden experimentar estos productos de sustitución?)

7.48 La siguiente reacción se conoce como reordenamiento del pinacol. La reacción comienza con una ionización promovida por un ácido, para generar un carbocatión. Este carbocatión experimenta un desplazamiento de metilo para producir un catión más estable, estabilizado por resonancia. La pérdida de un protón genera el producto observado. Proponga un mecanismo para el reordenamiento del pinacol.

7.49 Proponga un mecanismo que explique la formación de los dos productos de la siguiente reacción.

7.50 Un químico permite que reaccione un poco de (2S,3/?)-3-biomo-2,3-difenilpentano puro con una disolución de etóxido de sodio (NaOCH2CH3) en etanol. Los productos son dos alquenos: A (mezcla cis-trans) y B, un sólo isómero puro. Bajo las mismas condiciones, la reacción de (2535'>3-bromo-23-difenilpentano produce dos alquenos, A (mezcla cis-trans) y C. Después de una hidrogenación catalítica, los tres alquenos (A, B, y C) producen 2,3difenilpentano. Determine las estructuras de A, B, y C, escriba las ecuaciones para su formación y explique la estereoespecificidad de estas reacciones. 7.51 La diferencia de energía entre el cis- y /nms-but-2-eno es de aproximadamente 4 kj/mol; sin embargo, el isómero trans del 4,4-dimetilpent-2-eno es casi 16 kJ/mol más estable que el isómero cis. Explique esta diferencia tan grande.

7.52 Un enlace doble de un anillo de seis miembros generalmente es más estable en una posición endocíclica que en una exocíclica. La información sobre la hidrogenación de dos pares de compuestos es la siguiente. Un par sugiere que la diferencia de energía entre los enlaces dobles endocíclicos y exocíclicos es de alrededor de 9 kJ/mol. El otro par sugiere una diferencia de energía de aproximadamente 5 kJ/mol. ¿Qué cantidad cree que sea más representat...