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RESUMEN CAPITULO 11 REACCIONES DE ALCOHOLES OXIDACIÓN: la adición de O u O2 ; adición de X2 (halógenos); pérdida de H2. REDUCCIÓN: la adición de H2 (o H ); pérdida de O u O2 ; pérdida de X2. NINGUNA: la adición o pérdida de H +, —OH, H ^ , HX, etcétera, no es una oxidación ni una reducción. alcohol 2 ° cetona/ REACTIVO ácido crómico (0 PCC) Cr03 piridina HCI o pyH Cr03Cl alcohol 1° aldehído /PCC alcohol 1° ácido carboxílico/ ácido crómico

A. oxidación b) oxidación, oxidación, reducción, oxidación (c) un carbono se oxida y un carbono se reduce sin cambios netos (d) reducción: C-O es reemplazado por C-H (e) ni oxidación ni reducción-la C todavía tiene dos enlaces a 0 (f) oxidación (adición de X2) (g) ni oxidación ni reducción (adición de HX) (h) ni oxidación ni reducción (eliminación del H20) (i) oxidación: añadir un 0 a cada carbono de la doble unión (j) la primera reacción es la oxidación; la segunda reacción no es ni oxidación ni reducción. (k) ni oxidación ni reducción

11.2 Prediga los productos de las reacciones de los siguientes compuestos con ácido crómico y también con PCC.

a. ciclohexanol/ciclohexanona b. 1-metilciclohexanol/no reacciona c. ciclopentilmetanol/ 2metilciclopentanona d. ciclohexanona/no reacciona e. ciclohexano/no reacciona f. ácido acético/ no reacciona g. etanol/ácido etanoico h. acetaldehído/ ácido etanoico/no reacciona

11.5. Represente la estructura del producto principal cuando cada uno de los siguientes alcoholes reacciona con (1) Na2Cr20 7/H2S04, (2) PCC, (3) KMn04, -OH. a. octan-1-ol /1y3 ácido octanoico/2 octan-1-ona b. octan-3-ol/octan-3-ona c. ciclohex-2 -en-l-ol/1y2 ciclohex-2 -en-l-ona/3 ciclohexan-1,2,3-triona d. 1metilciclohexanol/no reacciona

11.1 Problema resulto: Sugiera el método más adecuado para cada una de las siguientes síntesis de laboratorio, (a) a. ciclopentano / ciclopentanona

b. oct-2 -en-l-ol /oct-2-enal

11.6 Sugiera el método más adecuado a) b) c) d) e) f)

butan-l-ol/butanal but-2-en-l-ol/ ácido but-2-enoico butan-2-ol /butan-2-ona ciclopentanol/ 1-etilciclopentanol ciclopentilmetanol /1-ciclopentilpropanol 1-metilciclohexano/2-metilciclohexanona

Reacciones Alcoholes con HBr/ HCl 11.12 Proponga un mecanismo para la reacción

(a) 1 -metilciclohexanol/HBr/r 1 -bromo1 -metilciclohexano. (b) 2-dclohexiletanol/HBr /1-bromo-2ciclohexiletano.

11.13 La reacción del alcohol ter-butílico con HCl concentrado ocurre mediante el mecanismo Sn1 • Escriba un mecanismo para esta reacción.

Pruebas de Lucas y Cr 11.14 Muestre cómo utilizaría una prueba química simple para diferenciar los siguientes pares de compuestos. Indique qué observaría con cada compuesto.

(a) alcohol isopropílico y alcohol /erbutílico (b) alcohol isopropílico y butan-2 -ona (c) hexan- 1 -ol y ciclohexanol (d) alcohol alílico y propan- 1 -ol (e) butan-2 -ona y alcohol /er-butílico

11.50 a) butan- l-ol y butan-2 -ol b) butan-2 -ol y 2 -metilbutan-2 -ol c) ciclohexanol y ciclohexeno d) ciclohexanol y ciclohexanona e) ciclohexanona y 1metilciclohexanol

11.15 El alcohol neopentílico, (CH3)3CCH2OH, reacciona con HBr concentrado para formar 2-bromo-2-metilbutano, un producto reordenado. Proponga un mecanismo para la formación de este producto. Respuesta Sn1

11.16 Explique los productos observados en la siguiente reacción de un alcohol con el reactivo de Lucas. (CIS Y TRANS )

11.17 Cuando el cís-2-metilciclohexanol reacciona con el reactivo de Lucas, el producto principal es 1-cloro-1metilciclohexano.

Reacciones de deshidratación de alcoholes Prediga los productos de la deshidratación, catalizada con ácido sulfúrico, de los siguientes alcoholes (a) 1-metilciclohexanol (b) alcohol neopentilico

11.22. Prediga los productos de la deshidratación, catalizada con ácido sulfúrico, de los siguientes alcoholes. Cuando se espere más de un producto, marque los productos principales y secundarios. a) 2-metilbutan-2 -ol (b) pentan- l-ol (c) pentan-2 -ol (d) 1-isopropilciclohexanol (e) 2 -metilciclohexanol

Esterificación de Alcoholes 11.31 Muestre el alcohol y el cloruro de ácido que se combinan para formar los siguientes ésteres

11-44 Prediga los productos de la esterificación de los siguientes pares ácido/alcohol.

Síntesis 11.33 Síntesis del etil metil éter

11.37 Síntesis de a) pentan-3-ona a partir de alcoholes que contengan no más de tres átomos de carbono. b) 3-etilpentan-2-ona a partir de compuestos que contengan no más de tres átomos de carbono

11.38 Síntesis de

11.42 Explique cómo llevaría a cabo las siguientes conversiones sintéticas.

11.47 Cuando se trata 1-ciclohexiletanol con HBr concentrado acuoso, el producto principal es 1-bromo- 1etilciclohexano. (a) Proponga un mecanismo para esta reacción.

(b) ¿Cómo transformaría el 1-ciclohexiletanol en (1-bromoetil) ciclohexano con un buen rendimiento?

Estructuras Resonantes 11.51 Prediga las estructuras resonantes

11.52 Rellenar con los elementos que falta (EXAMEN) Producto 3,4-dimetilhexan-3-ol

11.53 Síntesis

11.55 Síntesis

11.56

11.57

CAPÍTULO 10 ESTRUCTURA Y SÍNTESIS DE ALCOHOLES Punto de Ebullición 10.34 Prediga cuál compuesto de cada par tiene el punto de ebullición más alto. a) hexan-1-ol o 3,3- Dimetilbutan-1-ol b) hexan-2-ona o hexan-2-ol c) hexan-2-ol o hexano-1 ,5-diol d) pentan-2-ol o hexan-2-ol Solubilidad 10.5 Prediga la quien es más soluble en agua

10.36 Prediga cuál compuesto de cada grupo es más soluble en agua. (a) butan-1-ol, pentan-1-ol o propan-2-ol (b) cloro ciclohexano, ciclohexanol o ciclohexano-1,2-diol (c) fenol, ciclohexanol o 4-metilciclohexanol

a) b) c) d) e)

Ciclohexanol 4-metilfenol 3-etilhexan-3-ol Ciclooctano-1,4-diol Son enantiómeros, igual solubilidad

Acidez 10.7 Prediga la quien es más acido (EXAMEN) a) metanol o alcohol ter-butílico (b) 2-cloropropan- l-ol o 3-cloropropan- l-ol (c) 2 -cloroetanol o 2 ,2 -dicloroetanol (d) 2 ,2 -dicloropropan- l-ol o 2 ,2 -difluoropropan- 1 -ol 10.35 Prediga cuál compuesto de cada par es más ácido. (a) ciclopentanol o 3-clorofenol (b) ciclohexanol o 2-cloro-ciclohexanol (c) ciclohexanol o ácido ciclohexano carboxílico (d) 2,2 -diclorobutan-1-ol o butan-1-ol 10.8 Clasifique los siguientes compuestos en orden decreciente de acidez.

10.27 Clasifique los siguientes compuestos en orden decreciente de acidez

Resonancia 10.9 Resonancia de fenoles con N

Reactivo de Grignard 10.11 ¿Cuáles de los siguientes compuestos son disolventes adecuados para las reacciones de Grignard? Necesita tener un grupo funcional éteres. Respuesta: b, f, g, h.

10.12. Prediga los productos de las siguientes reacciones

10.13 Explique cómo sintetizaría los siguientes alcoholes primarios mediante la adición de un reactivo de Grignard adecuado a un formaldehído.

10.14. Podría sintetizar cada uno de los siguientes alcoholes secundarios, adicionando un reactivo de Grignard adecuado a un aldehído.

10.2 Problema resuelto

10.15 Muestre cómo sintetizaría cada alcohol terciario mediante la adición de un reactivo de Grignard adecuado a una cetona.

10.16 Proponga un mecanismo para la reacción de cloruro de acetilo con bromuro de fenil magnesio para formar 1,1-difeniletanol.

10.17 Explique cómo adicionaría reactivos de Grignard a cloruros de ácido o ésteres para sintetizar los siguientes alcoholes.

10.18 Un éster de formiato, como el formiato de etilo, reacciona con un exceso de un reactivo de Grignard para formar (después de la protonación) alcoholes secundarios con dos grupos alquilo idénticos.

10.19 Muestre cómo sintetizaría los siguientes alcoholes, adicionando reactivos de Grignard al óxido de etileno.

10.39 Muestre cómo utilizaría las síntesis de Grignard para preparar los siguientes alcoholes, a partir de las materias primas indicadas y cualquier otro reactivo necesario.

Reacciones con Li AlH y NaBH 10.24 Prediga los productos que esperaría de la reacción de NaBH4 con los siguientes compuestos. Examen(b,e)

10.25 Repita el problema 10-24 utilizando LiAIH4 como reactivo (seguido por la hidrólisis) Examen(f)

10.26 Muestre cómo sintetizaría los siguientes alcoholes mediante la reducción de los compuestos carbonilos adecuados.

10.43. Sugiera compuestos carbonílicos y agentes reductores que pudieran utilizarse para formar los siguientes alcoholes.

Síntesis de Alcoholes 10.37 Muestre cómo sintetizaría los siguientes alcoholes a partir de los alquenos adecuados. EXAMEN (b)

10.40 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones. Puede utilizar cualquier reactivo adicional que necesite Examen(c,d)

10.41 Muestre cómo sintetizaría

10.42. Complete las siguientes reacciones ácido-base. En cada caso indique si el equilibrio favorece a los reactivos o a los productos.

10.49 Síntesis completa

10.51 Síntesis completa

Capítulo 8 Reacciones de Alquenos Adición de HBr 8.1 Prediga los productos principales de las siguientes reacciones y proponga mecanismos que apoyen sus predicciones. a) pent-1-eno + HBr b) 2-metilpropeno + HCl c) 1-metilciclohexeno + HI d) 4-metilciclohexeno + HBr Ejercicio Resuelto 8.1 Muestre cómo realizaría las siguientes conversiones sintéticas. (a) Convierta 1-metilciclohexeno en 1-bromo-1-metilciclohexano.

8.4 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes conversiones sintéticas. a) but-1-eno/1-bromobutano b) but-1-eno/2 -bromo-butano c) 2 -metil-ciclohexanol/1-bromo-1metilciclohexano d) 2-metilbutan-2-ol/2-bromo-3metilbutano Hidratación de Alquenos 8.5 Proponga un mecanismo que muestre cómo reacciona el 3 3-dimetilbut-1-eno con H2SO4.

8.6 Prediga los productos de las siguientes reacciones de hidratación. a) 1-metilciclopenteno + ácido diluido b) 2 -fenilpropeno + ácido diluido c) 1-fenilciclohexeno + ácido diluido Hidratación por oximercuración Ejercicio resuelto 8.2 Muestre los intermediarios y productos que resultan del 1-metilcilopenteno, utilizando el metanol como disolvente.

8.7 Proponga un mecanismo para la siguiente reacción.

8.8 Prediga los productos principales de las siguientes reacciones a) 1-metilciclohexeno + Hg (OAc)2 acuoso b) el producto del inciso (a), tratado con NaBH4 c) 4-clorociclohepteno + Hg (OAc)2 en CH3OH d) el producto del inciso (c), tratado con NaBH4 8.9 Muestre cómo podría llevar a cabo las siguientes conversiones sintéticas

Hidroboración de alquenos Ejercicio resuelto 8.3 Muestre cómo convertiría 1-metilciclopentanol en 2-metilciclopentanol.

8.10 Prediga los productos principales de las siguientes reacciones

8.11 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes conversiones sintéticas

Ejercicio resuelto 8.4 Sintetizar la molécula de norborneno

8.12 En la hidroboración del 1-metilciclopenteno, muestre el trans

8.13 Prediga los productos principales de las siguientes reacciones. Incluya la estereoquímica donde sea aplicable.

8.14 a) Cuando el (Z)-3-metilhex-3-eno, se forman dos productos isoméricos. B) (E)-3-metilhex-3-eno

8.15 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones

Adición de halógenos 8.17 Proponga mecanismos que expliquen la estereoquímica de los productos observados de la adición de bromo a cis-y-trans-but-2-eno.

8.18 Proponga mecanismos y prediga los productos principales de las siguientes reacciones. Incluya la estereoquímica cuando sea apropiado.

8.22 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes conversiones sintéticas.

Hidrogenación catalítica (Pt, Pd, Ni) 8.23 Dé el producto principal esperado para cada reacción, incluya la estereoquímica cuando sea aplicable

Hidroxilación de alquenos 8.34 Prediga los productos principales de las siguientes reacciones; incluya la estereoquímica.

a) ciclohexeno + KMnO4 /H2 0 (fría, diluida) b) ciclohexeno + ácido peroxiacético en agua c) cis-pent-2-eno + OSO4/H2O2 d) cis-pent-2-eno + ácido peroxiacético en agua e) trans-pent-2-eno + OSO4/H2O2 f) trans-pent-2-eno + ácido peroxiacético en agua

8.35 Muestre cómo llevaría a cabo las siguientes conversiones.

Ozonólisis 8.37 Muestre las estructuras de los alquenos que generarían los siguientes productos, a partir de una ozonóli sisreducción.

Síntesis 8.44 Síntesis completas

8.45 Muestre cómo sintetizaría cada compuesto,

8.47 Prediga los productos principales de las siguientes reacciones; dé las estructuras de cualquier intermediario. Incluya la estereoquímica cuando sea adecuado.

8.49 Muestre cómo sintetizaría cada compuesto utilizando el metilenciclohexano como materia prima

8.59 Muestre cómo prepararía los siguientes compuestos a partir de un alqueno cíclico adecuado

Capitulo 6 Haluros de alquilo, Sustitución Nucleofílica Sn1,Sn2,E1,E2 Punto de ebullición

6.6 Para cada par de compuestos prediga cuál es el que tiene un punto de ebullición más elevado a) bromuro de isopropilo y bromuro de n-butilo (b) cloruro de isopropilo y bromuro de ter-butilo (c) 1-bromobutano y 1-clorobutano Sustitución y eliminación 6.11 Clasifique cada reacción como una sustitución nucleofílica, eliminación, o ninguna. Identifique al grupo saliente y al nucleófilo (para las sustituciones nucleofílicas) o la base (para las eliminaciones) a) substitution-Br is replaced b) elimination-H and OH are lost c) elimination- both Br atoms are lost 6.12 Dé las estructuras de los productos esperados de la sustitución nucleofílica cuando el 1-bromohexano reacciona con a) NaOCH2CH3 (b) KCN (c) NaOH Reacción Sn2 6.14 Prediga los productos principales de las siguientes sustituciones nucleofílicas.

6.15 Muestre cómo utilizaría las reacciones Sn2 para convertir 1-clorobutano en los siguientes compuestos.

Nucleófilos fuertes, moderados y débiles 6.16 Para cada par, prediga cuál será el nucleófilo más fuerte en la reacción Sn2. a) (CH3CH2)3N o (CH3CH2)2NH b) (CH3)2O o (CH3)2S c) NH3 o PH3 d) CH3S- o H2S e) (CH3)3N o (CH3)2O f) CH3S- o CH3OH g) (CH3)2CHO- o CH3CH2CH2Oh) I- o Cl-

Tendencia Nucleofílica ordenada de mayor a menor Examen

6.18 Clasifique los siguientes compuestos en orden descendente de reactividad frente a la reacción Sn2 con etóxido de sodio (Na+ ~OCH2CH3) en etanol.

6.19 Para cada par de compuestos, diga qué compuesto es el mejor sustrato Sn2. (a) 2 -metil-1-yodopropano o yoduro de ter-butilo (b) bromuro de ciclohexilo o 1-bromo-1-metilciclohexano (c) 2-bromobutano o bromuro de isopropilo (d) 1-cloro-2,2-dimetilbutano o 2-clorobutano (e) 1-yodobutano o 2-yodopropano 6.20 Dibuje una estructura en perspectiva o una proyección de Fischer de los productos correspondientes a las siguientes reacciones Sn2 .

6.44 Prediga qué compuesto de cada par experimentará más rápidamente una reacción Sn2. Examen

6.46 Muestre cómo podría sintetizarse cada compuesto mediante el desplazamiento Sn2 de un haluro de alquilo

6.56 Prediga los productos de las siguientes reacciones SN2.

Sustitución Sn1 6.22 Proponga un mecanismo SN1 para la solvólisis del 3-bromo-2,3-dimetilpentano en etanol.

6.23 Elija un compuesto de cada par que reaccionará más rápidamente por medio del mecanismo Sn1. (a) 1-bromopropano o 2-bromopropano

(b) 2-bromo2-metilbutano o 2-bromo-3-metilbutano (c) bromuro de n-propilo o bromuro de alilo (d) l-bromo-2,2-dimetilpropano o 2-bromopropano (e) 2-yodo-2-metilbutano o cloruro de ter-butilo (f) 2-bromo-2-metilbutano o yoduro de etilo 6.25 Dé el mecanismo Sn1 para la formación de 2-etoxi-3-metilbutano, el producto no reordenado de esta reacción.

6.26 Proponga un mecanismo que involucre un desplazamiento de hidruro o de alquilo para cada reacción de solvólisis. Explique cómo cada reordenamiento forma un intermediario más estable.

6.27 Para cada reacción, diga cuál es el producto de sustitución nucleofílica esperado y prediga si el mecanismo será predominantemente de primer orden (Sn1) o de segundo (Sn2). a) 2-cloro-2-metilbutano + CH3COOH b) bromuro de isobutilo + metóxido de sodio c) 1-yodo-1-metilciclohexano + etanol d) bromuro de ciclohexilo + metanol e) bromuro de ciclohexilo + etóxido de sodio 6.28 Bajo ciertas condiciones, cuando el (R)2-bromobutano se calienta con agua, la sustitución nucleofílica Sn1 ocurre el doble de rápido que la Sn2. Calcule el e.e. (exceso enantiomérico) y el giro específico esperado para el producto. El giro específico del (R)butan-2-ol es —13.5 Suponga que la SN1 genera cantidades iguales de los dos enantiómeros.

6.29 Escriba mecanismos para los siguientes reordenamientos promovidos por la plata.

6.45 Prediga qué compuesto de cada par experimentará más rápidamente una solvólisis (en etanol acuoso) Examen

Eliminación E1 6.30 Proponga un mecanismo y prediga los productos de la solvólisis del 1-bromo-1-metilciclopentano en etanol. El mecanismo SN 1 comienza con la ionización para formar un carbocatión, el ataque de un nucleófilo, y en el caso de los nucleófilos de ROH, la eliminación de un protón por una base para formar un producto neutro.

6.31 Del 2-bromo-3-metilbutano potencialmente puede generar varios productos, incluidos los de la E1 como los de la Sn1. Examen (6 p)

6.32 Cuando el siguiente compuesto se calienta en metanol, se forman distintos productos. Proponga mecanismos para explicar los cuatro productos que se muestran.

6.33 Dé los productos de la sustitución nucleofílica y de la eliminación que esperaría de las siguientes reacciones. (a) 3-bromo-3-etilpentano calentado en metanol (b) 1-yodo-1-metilciclopentano calentado en etanol (c) 3-bromo-2,2-dimetilbutano calentado en etanol (d) 1-yodo-2-metilciclohexano + nitrato de plata en agua (vea el problema 6-29)

6.34 Cuando el 1 -bromo- 1-metilciclohexano se calienta en etanol durante largo tiempo, se generan tres productos: un éter y dos alquenos. Prediga los productos de esta reacción y proponga un mecanismo para su formación.

Ejercicio Resuelto 6.2 Cuando el 3-yodo-2,2-dimetilbutano se hace reaccionar con nitrato de plata en etanol, se forman tres productos de la eliminación. Dibuje sus estructuras y prediga cuáles se forman en mayor proporción.

6.35 Cada uno de los dos carbocationes del problema resuelto 6-2 también puede reaccionar con etanol para generar un producto de sustitución nucleofílica. Dibuje las estructuras de los dos productos de sustitución nucleofílica que se forman en esta reacción.

6.60 Prediga los productos de la eliminación E1 de los siguientes compuestos. Marque los productos principales.

Eliminación E2 6.36 Bajo condiciones de segundo orden (base/nucleófilo fuerte), las reacciones Sn2 y E2 pueden ocurrir simultáneamente y competir entre sí. Muestre los productos que podrían esperarse de la reacción del 2-biomo-3metilbutano

6.37 Prediga los productos de eliminación de las siguientes reacciones. (a) 2-bromopentano + NaOCH3 (b) 3-bromo-3-metilpentano + NaOMe (Me = Metilo, CH3) (c) 2-bromo-3-etilpentano + NaOH (d) cis-1-bromo-2-metilciclohexano + NaOEt (Et = etilo, CH2CH3)

6.39 Proporcione las estructuras de los productos esperados de los mecanismos indicados en los ejemplos anteriores.

Ejercicio Resuelto 6.3 Prediga los mecanismos y productos de las siguientes reacciones.

6.40 Prediga los productos y mecanismos de las siguientes reacciones. Cuando sea posible más de un producto o mecanismo, explique cuáles son los más probables. a) 1-bromohexano + etóxido de sodio en etanol b) 2-clorohexa...