Cours 7. Alcool, phénol, éther PDF

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Pr. VIAUD...

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Chimie organique Chapitre 7

ALCOOL, PHENOL, ETHER VIAUD

I.

Généralités  

Les alcools dérivent des hydrocarbures par remplacement d’un H par le groupe hydroxyle (-OH). Donc on peut avoir :

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Pour les phénols, l’hydroxyle est directement fixé sur le noyau benzénique.

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Pour l’éther :

II.

Propriétés chimiques A. Acidité

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1. Dans le cas des alcools Les alcools sont des composés légèrement acides. L’H est fixé à un O, très électronégatif, ce qui entraine la polarisation de la liaison OH permettant la libération d’un H+. o L’acidité a été mise en évidence par l’addition des métaux.

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Les alcools aliphatiques sont légèrement – acides que l’eau. Donc si un alcoolate est en présence d’eau :

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Cela veut dire qu’il est impossible de préparer un alcoolate par l’addition de base telle que la soude (NaOH). Les alcoolates peuvent être préparés : o Par un réactif de Grignard RMgX

o

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Par un amidure alcalin

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2. Dans le cas des phénols Au contraire de l’alcool, les phénols, composés aromatiques, sont + acides que l’eau et donc + acides que les alcools aliphatiques. o Cette particularité est due à la stabilisation de l’ion phénate par délocalisation (effet mésomère). o + il y a de formes mésomères, + c’est stable et donc + le composé sera acide. Donc pour déterminer si un composé est acide ou pas, on regarde dans le cas des phénols (alcools aromatiques), l’écriture des formes mésomères qui apportent la stabilisation de la charge -.

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Pour préparer les phénates à partir de phénol, on peut utiliser de la soude NaOH. o Chose qui n’est pas possible avec les alcools aliphatiques.

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Ici, il y a participation du groupement NO 2 dans l’écriture des formes mésomères me permettant d’écrire 1 forme supplémentaire. Donc j’ai écrit 4 formes mésomères pour le 4-nitrophénol contre 3 formes mésomères pour l’ion phénate. Cela veut dire que le 4-nitrophénol est un composé + acide que le phénol.

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Ordre d’acidité des alcools : Le méthanol CH3OH est + acide qu’un alcool I > alcool II > alcool III Ex : o Le tertbutanol est – acide que le méthanol. o L’ion tertiobutylate : est une base + forte que le méthylate CH 3O-M+.

Enfin, je compare au paracresol (paraméthylphénol) : o La 2ème forme mésomère est vraiment mauvaise car elle n’est pas du tout stable à cause du carbanion tertiaire. Ici, on a autant de formes mésomères que le phénol, cependant on a une forme mésomère qui est contraire à la stabilité des carbanions.

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Donc le paracresol est – acide que le phénol.

B. La formation d’éther R-O-R’

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1. Par réaction de SN (substitution nucléophile) Les alcoolates et les phénates sont utilisés pour la préparation d’éther selon une réaction de substitution nucléophile de type SN2. RO- ou ArO- + R’X conduira par une réaction SN2 : o Soit à ROR’, éther aliphatique o Soit à ArOR’, éther aromatique C’est une réaction SN2, qui ne fait donc pas passer par un carbocation et qui nécessite des halogénures d’alkyles de nature primaire. Cette réaction de SN2 dans le cas précis des phénates et des alcoolates s’appelle réaction de Williamson.

2. Par addition sur une double liaison

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a) En milieu acide Les alcools et les phénols peuvent s’additionner sur les oléfines/ alcènes, en présence de catalyseur acide : o H2SO4/H+ o HBF4/H+ Cette réaction est une addition électrophile. Le carbocation peut être piéger par un alcool pour former un éther.

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cf. Exemples

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b) Addition des alcools sur les éthers d’énol Un éther d’énol traité avec de l’éthanol EtOH, en présence de HCl forme un acétal.

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c) Réaction de trans-éthérification Je remplace 1 éther par 1 autre. Les éthers énoliques vont se prêter à une réaction d’échange en présence de sel mercurique : Hg(OAc)2.

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J’ai changé les partenaires, j’ai bien fait une transétherification.

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III.

cf. Exemples o On a transformé l’alcool vinylique en éther vinylique. o Et j’ai aussi un éther allylique.

Addition sur le C=O A. Formation d’acétal

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Si je pars d’un aldéhyde, je parle d’acétal. Si je pars d’une cétone, je parle de cétal.

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Dans la réaction, je dois supprimer l’eau sinon celle-ci revient puisque l’acétal traité par du H 3O+ donne le dérivé carbonylé de départ. Donc réversible avec H3O+.

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B. Formation d’ester

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IV.

1. A partir de chlorure d’acide RCOCl Je forme un ester grâce à du chlorure d’acide et une base. o Cette dernière sert à piéger le HCl qui se forme dans la réaction.

2. A partir d’acide Je forme un ester grâce à un acide carboxylique avec H+.

Réaction d’oxydation A. Oxydation des alcools    

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Cette oxydation implique une perte d’1 ou plusieurs H porté sur le C α de l’hydroxyle. Pour un alcool I : o L’alcool I conduit à l’aldéhyde qui s’oxyde en acide correspondant. Pour un alcool II : o L’alcool II conduit à la cétone qui s’oxyde en acide correspondant. Pour un alcool III : o Il n’y a pas d’H directement à côté de l’hydroxyle, donc l’oxydation d’un alcool III n’est pas possible. 1. Oxydation de Jones Le bichromate de sodium Na2Cr2O7, ou l’anhydride chromique CrO3, en présence d’acide sulfurique aqueux H2SO4 dilué constitue le réactif de Jones. La 1ère étape est la formation d’un ester chromique à partir de l’acide chromique H2CrO4, généré in situ.

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a) Pour un alcool II L’H est très acide/ mobile pcq à côté on a une pompe à électrons extrêmement forte. Le Cr est passé d’un état d’oxydation de +6 à +4. L’oxydant de Jones n’intervient pas sur les doubles et les triples liaisons. Donc, pour un alcool secondaire, cela conduit à la cétone correspondante. cf. Exemples o On a transformé l’alcool vinylique en éther vinylique. b) Pour un alcool I La réaction est la même au début. A un certain stade, l’aldéhyde peut réagir de nouveau avec H3O+ pour conduire à un gemdiol. Celui-ci en présence de H2CrO4 permet d’obtenir l’acide correspondant.

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Donc dans l’alcool I, l’oxydant de Jones ne permet pas de s’arrêter à l’aldéhyde, mais continuera jusqu’à l’oxydation finale : la formation de l’acide carboxylique.

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cf. Exemples

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2. Oxydation de Sarett Il est à base de CrO3 en présence de Pyridine. C’est un oxydant + doux que celui de Jones. o Donc ça veut dire qu’à partir d’un alcool I, si on utilise ce réactif de Sarett, on s’arrête à l’aldéhyde.



Rappel : les alcools III ne s’oxydent pas.

V.

Réactivité des alcools A. Réactions de substitution : formation d’halogénoalcane

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La réaction se fait avec du chlorure de thionyle SOCl2. J’ai transformé une fonction alcool en 1 dérivé halogéné.

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On peut avoir la même réaction avec : o L’addition avec du PCl5 donne un chloroalcane o L’addition avec du PBr5 donne un bromoalcane

B. Réactions de déshydratation  

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VI.

Les alcools vont se déshydrater pour conduire aux alcènes correspondants par utilisation d’acide sulfurique concentré, H2SO4 cc. On va obtenir les alcènes les + stables selon la règle de Saytsev : les + stables sont les alcènes les + substitués. Sur le dérivé le + probable, la place de la double liaison me permet de parler de configuration Z ou E. o Dans ce cas là, j’aurais majoritairement du Z (74%) contre du E (23%)

Réactivités spécifiques aux phénols A. Substitution électrophile 

Le phénol est un groupement donneur par effet +M, donc les flèches iront dans le cycle. o Donc on oriente en PARA puis ORTHO.

B. Réaction de Kolbe   

VII.   

Le traitement d’1 phénol par du NaOH donne un phénate Puis le traitement d’1 phénate par du CO2 et H3O+, conduit à la substitution d’un hydrogène du cycle par le groupement carboxylique COOH. J’obtiens un acide benzoïque hydroxylé en position 2.

Réactivités spécifiques aux éthers Les éthers ont pour formule générale : R-O-R’ avec R et R’≠ H et R=R’ ou R≠R’. Un des représentants de cette famille est l’éther diéthylique : H3C-CH2 – O – CH2-CH3 La réactivité est moindre puisque la plupart de ces composés sont utilisés comme solvant. o Ex : formation des RMgX

A. Coupures par les acides  7

Au 2ème stade, j’ai 2 possibilités : o Soit, je fais une SN1

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o Soit, je fais une SN2 En fonction de la nature des groupements R ou R’, on pourra savoir si on a une réaction SN1 ou SN2 suivant si ce sont des alkyles tertiaires ou primaires. o Si ce sont des alkyles secondaires, la réaction est indiquée.

B. Réarrangement de Claisen 

Il concerne les allyles-aryle-éther, qui se réarrangent par chauffage en ortho-allylphénol.

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Si les 2 positions ORTHO sont occupées, la migration du groupe allyl aura lieu sur le carbone en PARA. Si les 2 sont occupés, dans ce cas il n’y a pas de réarrangement de Claisen.

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Le mécanisme de la réaction est un réarrangement sigmatropique 3,3. o Sigma parce qu’on met en jeu les liaisons σ o 3,3 parce que 3 atomes sont impliqués de chaque côté de l’O

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Je crée une double liaison sur le C1, une liaison entre 2 et 3, 3 et 4 et une double entre 4 et 5. Cela permet de savoir où sont les C pour ne pas avoir d’erreur dans le produit final d’une réaction.

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cf. Exemples...