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VARIACIÓN DE LA PRESIÓN CON RESPECTO A LA ALTURA PRESIÓN: P=F/A PRESION ATMOSFERICA: Es la fuerza que ejerce la atmósfera terrestre sobre la superficie terrestre, y que medida a nivel del mar equivale a 1 atm. En las discusiones anteriores se supone que para los G.I. la presión del gas tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente. PA PB PA = PB

 

Esto sólo es correcto ante la ausencia de campos de fuerza. Es importante conocer los efectos que produce el campo gravitacional sobre la presión (muchas medidas hechas en el laboratorio se hacen en sistemas sometidos a la acción de la gravedad).

Para sistemas gaseosos de tamaño ordinario la influencia de g es insignificante. Para fluidos de elevada densidad (líquidos) el efecto es más pronunciado y P será diferente para niveles diferentes en un recipiente. A A B

B P

P1 > P2

P

Para un G.I. en el campo gravitacional la P decrece con el incremento de la altitud. 

ANALISIS: Considerando una delgada capa de gas (aire) a una altura h sobre la superficie de la tierra: Espesor: dh Masa: dm Área: A

 Sobre la capa están actuando dos fuerzas; una ascendente, F ASC, y una descendente, F DESC. Donde:

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 F DESC P + dP

Espesor = dh

P

h + dh h CHURIN 3200 m.s.n.m.

 F ASC

Nivel del mar (n.m.) P = 1 atm

 F ASC  Fuerza que ejerce el aire debajo de la capa de gas  F ASC = P * A  F DESC  Fuerza Gravitacional + Fuerza que ejerce el aire encima de la capa  F DESC = d (m * g) + (P + dP) * A Puesto que la capa está en equilibrio mecánico, se cumple:   F ASC= F DESC  P * A = (P+dP) * A + d (m *g) 

P * A = P * A + dP * A + g * dm



dP = -

g dm A

(I)

Considerando que el aire se comporta como un gas ideal

PV = nRT



P * (A * dh) =



dm =

dm RT M

PMA dh RT

(II)

Reemplazando (II) en (I)

dP  

g PMA * dh A RT

dP Mg dh  P RT

(III) 17

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Integrando (III) y considerando además que, g y T no cambian con la altura P

dP Mg h     dh RT h0 P0 P ln

P Mg  h P0 RT

ó  Mg 

  h P  e  RT  P0

(IV)

Ecuación Barométrica (Ley de distribución barométrica) Fórmula Hipsométrica La ecuación (IV) es una ley de distribución porque describe la distribución del gas en una columna.

P / P0 T1 < T2 < T3

A mayores temperaturas la distribución es más uniforme que a temperaturas más bajas

T1 T2 T3 h

otras formas:  Mg 

en función de las concentraciones:

  h C  e  RT  C0

en función del número de moleculas:

 h N  e RT  N0

 Mg 

Para una mezcla de gases se cumple que para cada gas:  Mi g

  h pi  e  RT  p i0

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Ejemplo: Evaluar el incremento de presión entre el nivel del mar y la ciudad de Churín, considerando que la temperatura es constante a 10°C, así mismo en esta ciudad el aire seco tiene una composición de 80% N2 y el resto de O2 Solución: De la ecuación (IV):  Mg 

 Mg

   h   h P  e RT   P  P0 * e  RT P0

P – P0 = P0 * e

 Mg    h  RT 

- P0 

P = P0 ( e

 Mg    h  RT 

- 1)

P0 = 760 torr = 1 atm T = 288 K R = 8,314 J / mol - K g = 9,8 m / seg2 M =  y i M i = (y * M)O2 + (y * M)N2 M = 0,2 * 32 + 0,8 * 28 = 28,8 g / mol = 28,8 * 10-3 kg. / mol h = 3200 m Entonces:

  28,8*10  3 *9,8 3200   8,314*288   P = 760 e   1     P = - 238,8 torr

Ejercicio: Calcular el número de moles de aire en una columna de 1cm2 de área que se eleva desde el nivel del mar hasta una altitud de 1,5x106 cm, teniendo en cuenta la disminución barométrica. Suponer que el aire es un gas de peso molecular 29, con una temperatura uniforme de 273°K. Nota: Observar que la presión atmosférica es igual al peso total del gas en una columna de área unidad y de altura infinita.

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TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES

PRESIÓN: La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas.

P 

F A

TEMPERATURA: La temperatura es consecuencia de los choques entre las moléculas y estas a su vez consecuencia de la velocidad.

TIPOS DE CHOQUE CHOQUES ELASTICOS: Cuando el sistema mantiene, su energía después de ocurrido la colisión, este tipo de choque es ideal. CHOQUES NO ELASTICOS: Cuando el sistema pierde energía después de ocurrido la colisión y después de un tiempo queda en reposo, ejemplo: el rebote de una pelota.  La pérdida de energía se debe al rozamiento y la fricción. VALORES PROMEDIOS: En la imposibilidad de conocer exactamente en cada instante las posiciones, velocidades, energías, etc. de cada una de las moléculas, hemos recurrir al empleo de valores medios para cada una de estas magnitudes. Por ejemplo: Para una propiedad “G” se debe cumplir que su valor medio es:

G 

1  Gi n Donde: Gi = Valor observado n = N° de observaciones G = Propiedad especial 20

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Para una propiedad temporal “G(t)”, función de tiempo, durante un intervalo de tiempo, su valor medio es:

G t 

t2 1 Gt dt  t1 t 2  t1

TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES: La teoría cinética molecular de los gases es la interpretación teórica del comportamiento de los gases en función de la estructura interna del sistema y que a lo largo del tiempo ha desarrollado un modelo o conjunto de hipótesis acerca de la estructura de la materia en estado gaseoso, que compagina la teoría molecular con las propiedades observadas experimentalmente en el comportamiento físico de los gases. MODELO DEL SISTEMA: Está constituida por átomos y moléculas y por las fuerzas intermoleculares de interacción entre ellas. HERRAMIENTAS: Las herramientas que se emplean para estimar o deducir la teoría cinética son la mecánica estadística y la mecánica clásica. Se parte de una descripción molecular para deducir las propiedades macroscópicas de la materia: Prop. Microscópicas

(vi, Eci, mi)





Prop. Macroscópicas

(P, T, V)

HIPOTESIS : Las hipótesis sobre las que se basa el desarrollo matemático del modelo de un gas ideal son las siguientes: 1. El gas está formado por un gran número de moléculas cuyo tamaño es despreciable frente al volumen del sistema. Un gas está compuesto por un número muy grande de moléculas (o átomos), de tamaño muy reducido en comparación con la distancia promedio de separación entre ellas. 21

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2. Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio ocasionando un movimiento caótico al azar. Las moléculas están en movimiento perpetuo y anárquico. 3. Las colisiones de las moléculas son perfectamente elásticas. Los choques son elásticos. 4. Toda su energía es cinética y directamente proporcional a la temperatura. La energía cinética de las moléculas es directamente proporcional a su temperatura. 5. No existen fuerzas intermoleculares de atracción o repulsión, salvo en el momento del choque. Las fuerzas intermoleculares son despreciables (esto se debe a las presiones muy bajas). PRESIÓN DE UN GAS: La presión que se ejerce sobre las paredes del recipiente que contiene el gas se atribuye a los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente.

ANÁLISIS: 

Considerar un recipiente cúbico con lados: lx, ly, lz (Fig. 1)

Z

lz v

vz y

vx lx ly 

vy

Fig. 1

X

Fig. 2

Para el análisis tomaremos una molécula “i”, de masa “m”, y que se mueve con una velocidad “v”, cuyas componentes en las direcciones x, y y z son vx, vy y vz (Fig. 2). Donde :

vx, vy y vz = {+, -, 0} v = {+, 0}

Aplicando el teorema de Pitágoras: V 2  v 2x  v 2y  v 2z

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

Sea i, la molécula que choca con la pared W, paralela al plano xz  Los componentes de la velocidad

Z

con que se mueve i, son:

Pared W

Pared W’

vx,i ; vy,i y vz,i Y

X



Al colisionar “i” con “W”, “i” ejercerá una fuerza sobre la pared “W”, que dividida entre la superficie de choque nos dará la presión que ejerce “i” sobre la pared “W”.

FUERZA EJERCIDA POR LAS MOLECULAS SOBRE LA PARED W 

Sea i la molécula que se mueve en el eje y, esta va a chocar con la pared W y rebota elásticamente y choca con la pared W’, luego, rebota y choca nuevamente con la pared W, etc. (un ciclo entre la colisión de i con W ocurrirá entre t1 y t2). W



W’

De la 2da Ley de Newton: Fy ,i  m.ay ,i  m

dv y ,i dt

Integrando: t2



1t

Fy , i dt 



 v y, i

v y, i



t2

t1



mdv y , i 



t2

T1

Fy ,i dt  m( v y ,i  v y ,i )

Fy ,i  m ( 2v y , i )   2mv y , i

Si: Fy,i, es la fuerza de la molécula antes del choque, a partir de la 3° Ley de Newton (acción = reacción), se originará una fuerza FW,i, después del choque: 3° Ley de Newton: (Acción = Reacción)

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antes del choque F y ,i    F  y ,i

después del choque

Así: Fy,i = - FW,i Luego :

t

t2 1

 F w ,i dt   2 mv

y ,i



t 

(1)

t2 1

F w ,i dt  2 mv

y ,i

Haciendo, G(t) = Fw,i, por definición de valores medios:

FW ,i 

1 t2 FW ,i  t1 t 2  t1

(2)

combinando (1) y (2) FW,i (t2 – t1) = 2 mvy,i

Por lo tanto, la Fuerza Media ejercida sobre la pared W por una molécula i, es: FW ,i 



2mv y,i t 2  t1

(3)

Por definición: Velocidad =

espacio tiempo

entonces: v y,i 

2l y t 2  t1

de donde

t2  t1 

2l y v y,i 24

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que en (3)

FW ,i 

FW ,i 



2mv y,i 2l y / v y,i mv 2y,i

(4)

ly

Para N moléculas, el promedio temporal de la fuerza total ejercida sobre la pared W será: FW   FW ,i  

mv y2,i ly



m  v 2y,i ly

(5)

donde:

v 2y 

1  v 2y,i N

v 2y,i N v 2y



en (5):

FW  

mN 2 vy ly

(6)

La presión P sobre W es igual a F W ,i dividida entre el área de la pared W (AW ): AW = lx lz Entonces: mN v 2y FW P=  AW l xl yl z



mN v 2y V

(7)

en donde V es el volumen total ocupado por el gas. 

Puesto que las propiedades del gas son las mismas en cualquier dirección, entonces:

v 2x  v 2y  v 2z además: 25

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v 2  v 2x  v 2y  v 2z de donde v2 viene a ser la velocidad cuadrática promedio o velocidad cuadrática media, entonces:

v 2  3 v 2y o

v2

v 2y  

3

(8)

Finalmente, (8) en (7): P=

mN v2 3V

(9)

En donde (9) es la ecuación cinética fundamental de los gases ideales, expresión que relaciona las propiedades macroscópicas (como P y V) con propiedades microscópicas (como mi, N, v 2 ). Otra forma de (9): P=

 2 v 3

(10)

ENERGIA MOLECULAR Y TEMPERATURA 

“La energía cinética traslacional es directamente proporcional a su temperatura absoluta” < ETr >



De la ecuación cinética fundamental: P=



 T

mN v 2 3V

La energía cinética traslacional promedio de una molécula está dada por: 26

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m v2

< Tr > = 

(11)

2

Combinando (9) con (11): PV =

2N  Tr 3



2 E Tr 3

(12)

en donde < ETr >, es la energía cinética traslacional total del sistema

TEMPERATURA 

De la ecuación cinética fundamental PV =



N RT N0

Combinando las dos últimas ecuaciones

2 N Tr 3

=

R N T = NKT RT = N N0 N0

< Tr > = 

3

De la ecuación de los gases ideales: PV = nRT =



2N  Tr

3 KT 2

(12)

La ecuación (12) es la relación explícita entre la temperatura absoluta y la energía cinética traslacional molecular media, en donde K = R/N0 recibe el nombre de Constante de Boltzmann.

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GASES REALES Gas ideal: Aquel que obedece las leyes de los gases ideales, p.e., Ley de Boyle:

Heteroatómicos

[PV]T = k

Gas ideal:

PV Homoatómicos

 PV   k   0 P P

H2 He

G.I CO2

CH4

P

Gas Real: Es aquel que no cumple con las leyes de los gases ideales cuando las condiciones de presión y temperatura son demasiado altas o muy bajas respectivamente. En un G. R. se debe de tomar en cuenta las fuerzas intermoleculares, Fi, y el volumen propio de las moléculas, Vi. Fi  0 Vi  0

i.e.

Gas real:

 PV  0 P

Desviaciones del comportamiento ideal Las especies homoatómicas desviaciones (+):

Las especies heteroatómicas presentan desviaciones (-) hasta llegar a un valor minimo y luego presentan desviaciones (+).

presentan

PV

PV

BC: El gas es menos comprensible que el G,I (F repulsión) C

A G.I B P



AB:El gas es más comprensible que el G.I. (F atracción) P

Los G.R. son menos comprensibles que el G.I. (F repulsión) 28

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EFECTO DE LA TEMPERATURA -70 -25 20

PV RT

50 400

PV RT

G.I

1,0

1,0

Isotermas para N2

P

P

De la gráfica para el N2 se puede apreciar que un incremento en la temperatura hace que el mínimo se haga mas pequeño (F repulsión). En conclusión: Las G.R. se comportan idealmente a presiones muy bajas y en el límite de presión cero, de igual modo las desviaciones del comportamiento real son mínimas a temperaturas elevadas. ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES. 

DE DOS PARÁMETROS: 

Van der Waals  an2  P  2 V 

 V  nb  nRT 

ó P



RT a  Vm  b V m2

Redlich-Kwong  a P  1/2  Vm (Vm b )T



  Vm  b  RT 

Otras (Peng-Robinson, Soave, Berthelot, Dieterici, etc.)

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Ecuación de van der Waals 

Corrige: Fi y Vi, parte de:

PiVi = nRT (P + fcorrecc.)(V – fcorrecc.) = nRT



Factor de corrección para Vi: Las moléculas tienen volumen finito, lo que origina una disminución en el volumen disponible para que las moléculas se puedan mover. Vol. excluido o covolumen, Ve = b

V e = Vol. en el cual los centros de 2 moléculas no pueden entrar y es igual al vol. de una esfera de radio R = 2r

ri

ri R

V par = Para una molécula:

4 4 4   * R 3   (2r )3  8  r 3  3 3 3  4  Ve  4  * r 3  3   4 Ve  4VM    r 3N 0   3

b = Ve = 4 VM ≡ Volumen excluido molar P (V – nb) = nRT



Vol. disponible



Fact. Corrección para Fi: Pi = Pr + Fact. Correcc.

Fi = 0

Fuerza total hacia adentro = a2 p’ =  

A

 Fi  0



 an2  P  2 V 

n v

n  p’ = a   v 

2

 (V  nb )  nRT 

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TABLA: ECUACIONES DE ESTADO Nombre

Ecuación

Ley del gas ideal

RT v ZRT P= v P=

Generalizada Virial (Onnes)

RT  B C  P= 1   2  ...  v  v v 

Van der Waals

RT a  2 P= v b v P= RT  c   b  1  3  v  B 0  1    2  v  vT   v 

BeattieBridgeman

A0  a 1   2 v v  P= RT  C  1 1  B0 RT  A0  20  2  bRT  a  3 v T v v        c  1  2  exp  2  v   v  a   6  v3 T 2 v

Evaluación de funciones o constantes de especies Ninguna Z = {P0 , T0 , Zc o} tal como se obtiene a partir de datos experimentales A partir de datos volumétricos, correlaciones generalizadas o mecánica estadística, donde B, C, etc, dependen de la temperatura

RTc 27 R 2Tc2 ,b= a= 64 Pc 8 Pc

Constantes, a, A0 ,b, B0 y c a partir de datos experimentales



Benedict-WebbRubin (B-W-R)

Redlich-Kwong (R-K)

Martin

P=

P=

P=

a = 0,4278

R 2Tc2,5 ; Pc

b = 0,0867

RTc Pc

RT a  v  t  b  v v  c 

P=

Soave

Peng-Robinson

RT a  0 ,5 v  b T v v  b 

Constantes, a, A0 ,b, B0 , c, B0 ,  ,  a partir de datos experimentales o correlaciones

RT aT   v  b v v  b 

RT aT   v  b ...