Gravimetria - Apuntes 1 PDF

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Principios sobre gravimetria...

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Unidad 3: Métodos Gravimétricos de análisis Método cuantitativo que se basa en la determinación de la masa de un compuesto con el que el analito esta relacionado químicamente

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Se basan en pesar un sólido seco ( analito, o un compuesto relacionado estequiométricamente con él). Analito se debe separa físicamente de los demás componentes de la mezcla

1 Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito. (método de volatilización)

2 Provocando la formación de un precipitado(poco soluble) que se filtra, se seca y se pesa (método de precipitación)

3 Depositando electrolíticamente el analito sobre electrodo adecuado y observando la diferencia de peso en el mismo.(electrogravimetría)

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Gravimetría por Precipitación

Analito Precipitación Filtración Purificación Producto de Composición conocida Pesada

Éxito de la técnica se basa en la obtención de buenos precipitados 

Baja Solubilidad



Fácil de filtrar



Estables en el medio



Puro y de composición conocida

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Se basa en la estequiometría de una reacción química aA + pP

AP

equilibrio de precipitación Ba2+ +

SO4 2-

Ba(SO4)(s)

equilibrio de solubilidad Ba(SO4)(s)

2Ba2+ + SO4

Predicción de la aparición o no de un precipitado Depende del valor de la KPS y de las concentraciones Cuanto mas pequeño sea, tanto más insoluble será el precipitado ( existe siempre relación directa entre dicho valor y la solubilidad). > Si (A-)(B+) = kPS Si (A-)(B+) < kPS

¡se produce precipitado! ¡no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos.

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Pasos generales del método 1. Pesar la muestra 2. Adecuar la muestra al método de análisis (disolver, transformar..etc). 3. Proceder a formar el precipitado (reacción de precipitación) 4. Separar el precipitado, lavar,secar..etc 5. Llevar el precipitado a fórmula estable. (calcinar) 6. Pesar el precipitado. 5. Cálculos gravimétricos.

Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en agua y el Cl-se precipitó adicionando un exceso de AgNO3. El precipitado de AgCl(s) se filtró, se lavó, se secó y se pesó, obteniéndose 0.7134 g. Calcule el porcentaje de cloro en la muestra. Reacción:

Cl-+ Ag+

AgCl

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FG = PA-PM analito / PM sustancia pesada g sustancia buscada = g sustancia pesada * FG Elemento buscado : Cloruro Precipitado conocido: Cloruro de plata FG = Peso molecular de Cl / Peso molecular de AgCl FG = 35,453 / 143,321 = 0.247

Resolución del problema:

• gCl = 0.7134 g x (0.247) = 0.1765 g • % Cl = peso del cloro x 100 peso de muestra • % Cl =0.1765 x 100 0.6025 • % Cl = 29.295 % ±0.006

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SUSTANCIA BUSCADA

SUSTANCIA PESADA

FACTOR GRAVIMETRICO

S

BaSO4

S / BaSO4

FeO

Fe2O3

2 FeO / Fe2O3

Fe3O4

Fe2O3

2 Fe 3O4 / 3 Fe2O3

MgO

Mg2P2O7

2 MgO / Mg2P2O7

Propiedades de los precipitados El éxito de las gravimetrías está vinculado a la obtención de buenos precipitados ( puros) que deben de aislarse fácilmente de forma mecánica y con elevada eficacia ( rendimiento).

Idealmente, sus propiedades serían: * baja solubilidad en el medio acuoso * fácilmente filtrables * estables al aire, en el medio..etc * el analito supone una parte mínima constitutiva del precipitado

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Clasificación de las partículas del precipitado El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen

Por el tamaño, el precipitado puede ser Coloidal Cristalino ¡Los precipitados cristalinos son los mas deseables!

Sobresaturación relativa

SSR =

Q-S S

Q = concentración soluto en un instante dado S= solubilidad soluto en el equilibrio

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Formación de precipitados En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleación Crecimiento del cristal Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o moléculas se unen. Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

Mecanismo de precipitación

*La espontánea ocurre por si sola *La inducida requiere una siembra de alguna partícula ( impureza, polvo,otro cristal, fragmentos de otro cristal ..etc.)

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Mecanismo de precipitación

Mecanismo de precipitación Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, éste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado:

Nucleación

Crecimiento cristal

Nucleación

Crecimiento cristal

Disolución

¡El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleación, siempre es deseable!

¡Control de SSR!

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Mecanismo de precipitación

Con valores pequeños se favorece el crecimiento (cristales)

SSR

Con valores elevados se favorece la nucleación (coloides)

Factores que determinan el tamaño de la partícula Q-S SSR = S

Solubilidad del precipitado en el medio Temperatura Concentración de reactivos Rapidez con que se mezclan los reactivos

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•Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. •Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales. Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR): Disminuyendo el valor de Q:  usando disoluciones y reactivos diluidos  con adiciones lentas del reactivo precipitante  manteniendo agitada la disolución Incrementando el valor de la solubilidad  calentando la disolución  controlando el pH

Los precipitados sean coloidales o cristalinos, tienen sus propios problemas de manipulación. Los coloidales son los menos deseables ya que presentan las mayores dificultades de manejo y filtrabilidad.

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Cálculos gravimétricos EJEMPLO Determinación gravimétrica de fósforo en muestra de naturaleza orgánica ( humus, hojas, etc) Paso 1: pesar una cantidad fija y conocida de muestra (0,352g) Paso 2: se procede a tratar drásticamente la muestra transformando todo el fósforo en fosfato. (especie asequible al método) Paso 3: se precipita el fosfato, se separa, seca y calcina hasta peso constante de fórmula estable de pirofosfato de magnesio (0.216 g)

Determinación de P en una muestra orgánica

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Cálculos en el ejemplo Datos : M fósforo = 30.97 g/mol M precipitado = 222.6 g/mol F.G. =

2moles fósforo x 30.97g/mol 1 mol pirofosfato x 222.6 g/mol

=0.2783 (Sólo el 27.83% del precipitado)

Resolución del problema: % fósforo =

0.216 g precipitadox0.2783 g fósforo/g precipitado 0.352 g muestra

X 100

Solución : 17.1%

COLOIDES AgNO3 (ac) + NaCl(ac) precipitante

AgCl (s) + NaNO3 (ac)

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-

- + + + + - +

+ +

- +

+ +-

-

- + + + + - + - + + -

+

+ + -

-

Las partículas coloidales tienen carga eléctrica y se encuentran rodeadas de iones con la carga eléctrica contraria, los contraiones. Se genera una doble capa eléctrica. Las cargas eléctricas establecen una repulsión entre las partículas que las hace estables.

-

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Manejo de los precipitados coloidales Filtración-difícil Coagulación: Proceso por el que se se aglutinan las partículas entre si. Convertir a la suspensión coloidal en un sólido filtrable

Calentando la solución Agitando vigorosamente la solución Añadiendo un electrolito fuerte a la solución En todos estos casos lo que hacemos es reducir el grosor de la capa de contraion.

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¡ También se deben evitar riesgos de peptización en las etapas de manipulación y tratamiento del precipitado (purificación, lavado)!

Contaminación de precipitados: coprecipitación Frecuentemente, junto con el analito pueden precipitar otros componentes disueltos en el medio de precipitación. (coprecipitación). fenómeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un precipitado

Entre las causas que inducen a la coprecipitación, están: * Adsorción Superficial * Formación de cristales mixtos *Oclusion * Atrapamiento mecánico

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Adsorción superficial La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con él. Es un proceso de equilibrio

• Muy frecuente en coloides. • Es debida a que la capa primaria externa del precipitado retiene contraiones que impurifican el precipitado. * Esto induce a resultados poco reproducibles en el peso de los precipitados dependiendo del contraión retenido. Formas de evitar la adsorción • Lavando con un electrolito volátil • Reprecipitando • Digestión Estas operaciones alargan el procedimiento y no siempre son eficaces.

Formación de cristales mixtos Se produce por reemplazo o sustitución de iones en la red cristalina del precipitado. Se da siempre que en el medio existan iones de carga y radio similares a los constitutivos del mismo. Ejemplo: Precipitación de BaSO4 en presencia de Sr2+ o Pb2+ Solo se evita, seleccionando mejor el agente precipitante o eliminando interferencias

contaminante

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Oclusion y atrapamiento mecanico Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio Atrapamiento Mecánico:Un ion extraño es atrapado entre dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio

Oclusión

Disminuir la velocidad de precipitación

Oclusión y entrapamiento mecánico

Mantener una sobresaturación baja digestión

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Tratamiento de precipitados *Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formación lenta del precipitado, con agitación - calentamiento de la disolución * Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento Digestión: Consiste en calentar la disolución un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminación de Aguas madres) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo. (Facilita la destrucción de fases coloidales) ¡Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados más densos y fácilmente filtrables!

Precipitación en disolución homogénea *La adición del ag. precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto, que puede disminuirse en parte con adiciones lentas y con agitación. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homogénea el Ag. Precipitante en el seno de la disolución. 1 El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea 2 La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focos locales de elevada concentración ejemplo

ejemplo

dimetilsulfato

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Secado y calcinado de los precipitados Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo:

*Eliminar el exceso de disolvente *Expulsar especies volátiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado

Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y tª de calcinación y (o) secado

Reactivo

Forma del analito

Agente precipitantes inorgánicos •Son poco selectivos •Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito •Obligan a diseñar esquemas separación

Agente precipitantes orgánicos

Dimetilglioxima** **específico Ni.

8-hidroxiquinoleina* •Son más selectivos •En ocasiones específicos •Se usan agentes quelatantes •Se mejora la selectividad con el pH *¡ Reacciona con unos 20 cationes!

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1) Los métodos gravimétricos no necesitan calibrado o estandarización - Sólo el calibrado de la balanza - No hay que elaborar recta de calibrado, la determinación es directa -Se requiere de una buena balanza, mufla y crisoles adecuados. 2) Un método gravimétrico puede ser ideal cuando se van a analizar sólo una o dos muestras, porque requiere menos tiempo y preparativos que los métodos que exigen preparación de patrones

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Ejercicios: Gravimetría por volatilización • A elevadas temperaturas el NaHCO3 se convierte cuantitativamente en Na2CO3 Si al calcinar una muestra de 0.3592 g que contenía bicarbonato de sodio e impurezas no volátiles se obtuvo un residuo que pesaba 0.2362 g, calucar el % de pureza en la muestra. ( 92.76%)

• Una muestra de 0.4852 g de un mineral de Fe se disolvió en ácido. El Fe se oxidó al estado de +3 y después se precipitó en forma de óxido de hierro hidratado, Fe2O3 · xH2O. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó a Fe2O3, el cual se encontró que pesaba 0.2481 g. Calcule el porcentaje de Fe en la muestra (% Fe= 35,37%)

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Ejercicios complementarios Una mezcla de NaBr, NaI y NaNO3 pesa 0.6500 g. Al tratarla con AgNO3 se forma un precipitado de haluros que pesa 0.9390 g. Al calentar este precipitado en corriente de Cl2 todo se convierte en AgCl el cual pesa 0.6566 g. ¿Cuál es el porcentaje de NaNO3 en la muestra original? • Sol: 15.43%.

• Una muestra de 0.5250±0,0001 g que contiene pirita de hierro FeS2 (119.97 g/mol) se oxida precipitando el sulfuro como BaSO4 (233.39g/mol). Si se obtiene 0.4200 ±0,0001 g de sulfato de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra. (20,56±0,03 %)

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Una muestra de 1.1402 g que contiene cloruro se disolvió en medio ácido y luego se le añadieron 0.6447g de MnO2 (86.94g/mol) dando lugar a la siguiente reacción: MnO2 (s) + 2Cl- + 4 H+

Mn2+ + Cl2 (g) + 2 H2O (l)

Después de completarse la reacción, el exceso de MnO2 se lavo y se seco obteniéndose 0.3521g. Exprese el resultado de este análisis en términos del % KCl (74.551g/mol) Rta:44,01%

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