Práctica 3 - DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE LA REACCIÓN ENTRE K2S2O8 y K4[Fe(CN)6]. EFECTO PDF

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DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE
LA REACCIÓN ENTRE K2S2O8 y
K4[Fe(CN)6]. EFECTO DE LA FUERZA
IÓNICA...

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Práctica 3

DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE LA REACCIÓN ENTRE K2S2O8 y K4[Fe(CN)6]. EFECTO DE LA FUERZA IÓNICA

Ana Mª Baracaldo Méndez

O BJETIVO 

Estudiar la cinética de una reacción utilizando espectrometría y mediante aplicación el método integral con la simplificación de las cantidadesestequiométricas para el análisis cinético de la reacción entre los iones persulfato (S2O8 2- ) y ferrocianuro ([Fe(CN)6 ]4- ).



Estudiar el efecto de la fuerza iónica en la velocidad cinética. Fundamento teórico

FUNDA ME NTO TEO RICO La ley de Lambert-Beer establece que la absorbancia está directamente relacionada con las propiedades intrínsecas del analito, con su concentración y con la longitud de la trayectoria del haz de radiación al atravesar la muestra. La expresión matemática de la ley de Lambert-Beer es: A=CꜪL Dónde: A = Absorbancia de la muestra C = Concentración del cromóforo L = Longitud del paso óptico que contiene la muestra Ꜫ= Absorptividad molar. Depende del cromóforo en si mismo, de y de las condiciones de medida (pH, T...). Ya que la absorbancia es adimensional las unidades son concentración-1 longitud-1. Las reacciones en fase líquida difieren apreciablemente de las que ocurren en fase gaseosa. La velocidad de reacción entre iones viene considerablemente afectada por el valor de la fuerza iónica y la constante dieléctrica del medio. Según la teoría del estado de transición y la de Debye-Hückel para el comportamiento de disoluciones diluidas, la constante de velocidad de una reacción iónica puede expresarse en función de la fuerza iónica como: log (k/k0) = 2 A z1 z2 I 1/2 𝟏

La fuerza iónica viene definida por la expresión 𝑰 = ( ) 𝜮𝒄𝒊𝒛𝒊𝟐. 𝟐 La relación se denomina relación de Brönsted y predice que la constante de velocidad debe aumentar con la fuerza iónica si los iones reaccionantes tienen la misma carga, y debe disminuir si los iones tienen cargas de signos opuestos

RESULTADOS Utilizamos la ecuación:

C1V1 = C2 V2



4.0·10-2 ∙ 50 = C2∙ 2,5  C2 = 0,002 M

   

4.0·10-2 4.0·10-2 4.0·10-2 4.0·10-2

∙ 50 = C2∙ 2  C2 =0,0016 M ∙ 50 = C2∙ 1,5  C2 =0,0012 M ∙ 50 = C2∙ 1 C2 =0,0008 M ∙ 50 = C2∙ 0,5  C2 =0,0004 M

Habiendo medido la absorbancia de cada disolución a longitud de onda de 420 nm obtenemos: CONCENTRACIÓN ABSORBANCIA (M) (λ =420nm) 0,002 2,205 0,0016 1,942 0,0012 1,559 0,0008 1,155 0,0004 0,736 Utilizando la ecuación de Lam Beer A = εbc concentración (c), la absorbancia de la muestra (A), el espesor recorrido por la radiación (d) y el factor de calibración (ε). Representamos Absorbancia frente a concentración:

Absorbancia vs concentración Absorbancia

2,5

y = 931,25x + 0,4019 R² = 0,9935 ABSORBANCIA (λ =420nm)

2 1,5 1 0,5 0 0

0,001

0,002

Concentración (M)

0,003

Lineal (ABSORBANCIA (λ =420nm))

Obtenemos la ecuación que mejor se ajusta a la nube de puntos: y = 931,25x + 0,4019 en donde ‘’y’’ es absorbancia y ‘’x’’ es concentración Una vez calculada la recta de calibrado, la utilizamos para hallar la concentración de las disoluciones realizadas en el experimento despejando la concentración de la recta. Hay que tener en cuenta que tenemos 5 disoluciones distintas las cuales se diferencian en los mililitros de KNO3 (0,1 mL, 2 mL, 5 mL, 7 mL, 10 mL). 

Experimento con 2 ml de KNO3 Los datos de absorbancia y tiempo son: Tiempo (s) 202 675 1192 1803 2416 3024 3621

Absorbancia 0,347 0,402 0,462 0,542 0,607 0,726 0,75

Despejamos la concentración de K3Fe(CN)6 que hay en cada momento y sabiendo que la estequiometria entre el K3Fe(CN)6 y el K4Fe(CN)6 es 1 -1 y que la concentración inicial del K4Fe(CN)6 es 0,004 M podemos hallar la concentración de K3Fe(CN)6 que se va formando en cada momento: 0,004 - [K3Fe(CN)6 ]= [𝐾4𝐹𝑒(𝐶𝑁)6] Tiempo (s) 202 675 1192 1803 2416 3024 3621

Absorbancia 0,347 0,402 0,462 0,542 0,607 0,726 0,75

[K3Fe(CN)6 ] (𝑀) 0,000144771 0,000195943 0,000251768 0,0003262 0,000386677 0,000497395 0,000519725

[𝐾4𝐹𝑒(𝐶𝑁)6](M) 0,003855229 0,003804057 0,003748232 0,0036738 0,003613323 0,003502605 0,003480275

Como sabemos los reactivos se prepararon en condiciones estequiométricas por lo tanto la ecuación cinética quedaría de esta manera:

r Para hallar k’ y el orden global de la reacción (n) suponemos órdenes de reacción y representamos:

Orden 2: 1/[𝐾4𝐹𝑒(𝐶𝑁)6] (M) 259,388 262,8773 266,7924 272,1977 276,7535 285,5018 287,3336

Tiempo (s) 202 675 1192 1803 2416 3024 3621

1/[K4Fe(CN)6] vs t 290 y = 0,0086x + 257,07 R² = 0,9878

1/[K4Fe(CN)6]

285 280 275 270

1/C

265

Lineal (1/C)

260 255 0

1000

2000

3000

4000

tiempo(s)

Como vemos la nube de puntos se ajuste en gran medida a la ecuación de una recta, por lo tanto sabemos que si es una reacción de orden dos. De la pendiente la hallamos la pseudoconstante de velocidad cinética. 0,0086/2= k’2 = 0,0043M-1 s -1

Este mismo procedimiento lo realizaremos para los demás experimentos con diferente cantidad de KNO3:



Experimento con 0 ml de KNO3 Tiempo (s) 208

Absorbancia 0,132

[K3Fe(CN)6 ] (M) -5,52661E-05

888

0,167

-2,27019E-05

1551

0,211

1,8236E-05

2176

0,23

3,59137E-05

2776

0,291

9,26684E-05

3439

0,338

0,000136397

4058

0,419

0,00021176

Tiempo (s)

1/[K4Fe(CN)6]

208

246,5929427

888

248,5891387

1551

251,1449668

2176

252,2649392

2776

255,9291361

3439

258,8257959

4058

263,9748502

[K4Fe(CN)6]( M) 0,00405526 6 0,00402270 2 0,00398176 4 0,00396408 6 0,00390733 2 0,00386360 3 0,00378824

1/[K4Fe(CN)6] vs t (s) y = 0,0043x + 244,58 R² = 0,9617

265

1/[K4Fe(CN)6]

260 255 1/[K4Fe(CN)6]

250

Lineal (1/[K4Fe(CN)6]) 245 240 0

1000

2000

3000

4000

5000

tiempo (s)

Como vemos la reacción es de orden 2 y la pseudoconstante la hallamos de la pendiente. K’0 = 0,0043/2 = K’0 = 0,00215 M-1 s -1 

Experimento con 1 ml de KNO3 Tiempo Absorbancia (s) 252 0,133 633

0,169

1247 1865 2401 3002 3607

0,239 0,31 0,36 0,415 0,48 Tiempo (s) 252 633 1247 1865 2401 3002 3607

[K3Fe(CN)6 ] (M) -5,43357E05 -2,08411E05 4,42873E-05 0,000110346 0,000156866 0,000208039 0,000268515

[K4Fe(CN)6](M) 0,004054336 0,004020841 0,003955713 0,003889654 0,003843134 0,003791961 0,003731485

1/[K4Fe(CN)6] 246,6495319 248,7041836 252,7989463 257,0922834 260,2043287 263,7157719 267,989827

Como vemos la reacción es de orden 2 y la pseudoconstante la hallamos de la pendiente. K’1 = 0,0064/2 = K’1 = 0,0032 M-1 s -1

1/[K4Fe(CN)6] vs t y = 0,0064x + 244,91 R² = 0,9992

1/[K4Fe(CN)6]

270 265 260

1/[K4Fe(CN)6]

255 250

Lineal (1/[K4Fe(CN)6])

245 0

1000

2000

3000

4000

tiempo (s)



=0,0064/2 Experimento con 5 ml de KNO3 Absorbancia [K3Fe(CN)6 ] (M) 0,1 -8,50391E-05 0,256 6,01042E-05 0,407 0,000200595 0,546 0,000329922 0,684 0,000458318 0,81 0,000575549 0,971 0,000725344 Tiempo (s) 90 648 1222 1809 2400 2964 3600

1/[K4Fe(CN)6] (M) 244,7956999 253,8138195 263,199138 272,4737616 282,3517049 292,0176058 305,3756109

[K4Fe(CN)6](M) 0,004085039 0,003939896 0,003799405 0,003670078 0,003541682 0,003424451 0,003274656

1/[K4Fe(CN)6]

1/[K4Fe(CN)6] vs t 350 300 250 200 150 100 50 0

y = 0,017x + 242,54 R² = 0,9979

1/[K4Fe(CN)6] Lineal (1/[K4Fe(CN)6]) 0

1000

2000

3000

4000

t (s)

Como vemos la reacción es de orden 2 y la pseudoconstante la hallamos de la pendiente. K’5 = =0,017/2 = K’5 = 0,0085 M-1 s -1 

Experimento con 7 ml de KNO3 Tiempo Absorbancia (s) 0 0,11

[K3Fe(CN)6 ] (M) -7,5735E-05

600

0,224

3,03312E-05

1200

0,385

0,000180127

1800

0,53

0,000315035

2400

0,624

0,000402493

3000

0,746

0,000516003

3600

0,893

0,000652773

Tiempo (s) 0

1/[K4Fe(CN)6]

600

251,9101861

1200 1800

261,7887763 271,3730243

2400

277,9703098

3000

287,0266517

3600

298,7547254

245,3545176

[K4Fe(CN)6]( M) 0,00407573 5 0,00396966 9 0,00381987 3 0,00368496 5 0,00359750 7 0,00348399 7 0,00334722 7

y = 0,0147x + 244,17 R² = 0,9956

1/[K4Fe(CN)6]

1/[K4Fe(CN)6] vs t 350 300 250 200 150 100

1/[K4Fe(CN)6] Lineal (1/[K4Fe(CN)6])

50 0 0

1000

2000

3000

4000

tiempo (s)

Como vemos la reacción es de orden 2 y la pseudoconstante la hallamos de la pendiente. K’7 = =0,0147/2 = K’7 = 0,00735 M-1 s -1



Experimento con 10 ml de KNO3 Tiempo (s) 146 740 1323 1920 2584 3144 3735

Absorbancia 0,69 0,721 0,805 0,805 0,958 1,105 1,191 Tiempo (s) 146 740 1323 1920 2584 3144 3735

[K3Fe(CN)6 ] (M) 0,0004639 0,000492743 0,000570897 0,000570897 0,000713249 0,000850019 0,000930033 1/[𝐾4𝐹𝑒(𝐶𝑁)6] (M) 282,7975 285,1231 291,6214 291,6214 304,2518 317,4622 325,7365

[𝐾4𝐹𝑒(𝐶𝑁)6] (M) 0,0035361 0,003507257 0,003429103 0,003429103 0,003286751 0,003149981 0,003069967

1/[K4Fe(CN)6] vs t 330

y = 0,0122x + 276,02 R² = 0,9245

1/[K4Fe(CN)6]

320 310 300

1/C

290

Lineal (1/C)

280 270 0

1000

2000

3000

4000

t (s)

Como vemos la reacción es de orden 2 y la pseudoconstante la hallamos de la pendiente. K’10 = 0,0122/2 = K’10 = 0,0061 M-1 s -1 Ahora vamos a evaluar el efecto de la fuerza iónica: 2 A z1 z2 I1/2

Para esto vamos a representar el log (k’) frente I1/2 .Como ya tenemos las pseudoconstantes, calculamos la fuerza iónica para cada una de las 5 disoluciones que tenemos:

    

Para calcular dicha fuerza de ionización necesitamos saber la concentración de cada ión (Ci ) la carga del mismo (Zi ). Los iones son los siguientes: K+ , NO-3 , Y-2, Na2+, S2O82- , Fe(CN)6-4 . Vamos a hallar esa fuerza de ionización para cada una de las 5 disoluciones: 0 ml de KNO 3  I0 =( 0,002*2 +0,002*4 + 0,0001*4+0,0001*2+0,004*4+0,004*16)/2= 0,0463 M 1 ml de KNO 3  I1 =( 0,002*2 +0,002*4 + 0,0001 *4+0,0001*2 +0,01+ 0,01+0,004*4 +0,004*16) / 2 =0,0563M 2 ml de KNO 3  I2 =( 0,002*2 +0,002*4 + 0,0001*4+0,0001*2 +0,02+0,02 +0,004*4 +0,004*16)/2 = 0,0663M 5 ml de KNO 3  I5 = ( 0,002*2 +0,002*4 + 0,0001*4+0,0001*2+0,05 +0,05+0,004*4 +0,004*16)/2= 0,963M 7 ml de KNO3  I7=( 0,002*2 +0,002*4 + 0,0001*4+0,0001*2+0,07+0,07 +0,004*4+0,004*16)/2= 0,1163M

10 ml de KNO3  I10 =( 0,002*2 +0,002*4 + 0,0001*4 +0,0001*2+0,1+0,1 +0,004*4 +0,004*16)/2 = 0,1463 M Relacionamos las pseudoconstantes obtenidas con la fuerza de ionización mediante la siguiente ecuación: 2 A z1 z2 I1/2

I 0,0463 0,0563 0,0663 0,0963 0,1163 0,1463

k 0,00215 0,0032 0,0043 0,0085 0,00735 0,0061

Representamos el log K frente I1/2 de cada una de las disoluciones, obteniendo: I1/2 log K' 0,215174348 0,23727621 0,257487864 0,310322413 0,341027858 0,38249183

-2,66756154 -2,494850022 -2,366531544 -2,070581074 -2,133712661 -2,214670165

log k' vs I1/2 0 -0,5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

y = 2,9075x - 3,1697 R² = 0,6793

-1 log k'



log K'

-1,5

Lineal (log K')

-2 -2,5 -3

I1/2

De esta gráfica podemos hallar la constante en condiciones ideales a partir de la ordenada en el origen: k= 10-3,1697 = 0,00067655 M-1 s -1

CONCLUSIO N En este experimento hemos podido comprobar como la espectrofotometría es un una técnica eficaz para estudiar la cinética de una reacción química. La ley de Lambert-Beer; nos relaciona la absorbancia directamente relacionada a la concentración del analito. Esta concentración nos permite hallar la constante cinética, así como el orden global mediante la representación de las ecuaciones integradas de velocidad linealizadas después de suponer un orden de reacción. También observamos la influencia que tiene la fuerza iónica en la cinética de esta reacción debido a que a cada uno de las reacciones hemos añadido una cantidad diferente de KNO3. Como observamos las disoluciones que tienen más cantidad de esta sal también tiene mayor fuerza iónica y una mayor constante cinética, lo que deriva a una mayor velocidad. Esto es de esperar ya que como sabemos teóricamente la relación de Brönsted predice que la constante de velocidad debe aumentar con la fuerza iónica si los iones reaccionantes tienen la misma carga. Si bien es así en la mayoría de disoluciones, vemos como en la disolución que tienen 7 ml y 10 ml de KNO3 no siguen esta tendencia a aumentar su velocidad de reacción, sino que tienen una menor velocidad que la disolución con 5 ml de KNO3. Esto puede ser debido a la propia realización del experimento; errores accidentales como la toma de la cantidad precisa de los reactivos o errores en la utilización de los materiales como pipetas etc......