TEMA 3 de Ampli II - Apuntes 3 PDF

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Apuntes tomados junto con diapositivas del profesor de Ampliación de Química Inorgánica II...

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3.- COMBINACIONES OXIGENADAS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO P Es un grupo muy heterogeneo de compuestos. Pueden ser tanto predominantemente covalentes como claramente iónicos. Son muy variables desde el punto de vista de su estructura como de su reactividad. Pueden ser: Binarios Mixtos

Composición y estereoquímica a) Combinaciones oxigenadas del grupo 13 Óxidos, oxoácidos, oxoaniones e hidróxidos de aluminio

α- Al2 O3

Estructura tipo corindón: estructura hexagonal

compacta de aniones óxidos en el que 2/3 de los huecos octaedricos estan ocupados por Al3+ . La sustitución de Al3+ por otras, da gemas de alto valor.

- Al2O3

estructura tipo

espinela defectuosa. Espinela: Toma nombre del mineral MgAl2O4, espinela. Hay dos tipos de cationes: Al

3+

2+

y Mg .

Empaquetamiento cúbico compacto con huecos tetraédricos y octaédricos, en el centro de cada hueco queda el catión. En cualquier tipo de empaquetamiento compacto existen una serie de huecos tetraédricos y octaédricos. Si N= nº de átomos que constituyen la celdilla unidad se cumple que en cualquier empaquetamiento compacto, el nº de huecos tetraedricos es igual a 2N y el nº de huecos octaedricos es igual N. En el caso de la espinela, el que constituye el empaquetamiento es el anión óxido, por ello, según el MgAl 2O4, existen cuatro átomos por celdilla unidad, y esos huecos que dejan se ocupan por Mg2+ y Al 3+. La espinela posee un empaquetamiento cúbico compacto: 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 átomos de O2- .

Combinaciones oxigenadas del grupo p

Por lo tanto, el nº de huecos tetraédricos es 2N= 2x4=8 mientras que el nº de huecos octaédricos es N=4. 2+

El Mg se encuentra en los huecos tetraedricos, el Al

3+

en los huecos octaedricos y el

2-

O es quien soporta la red. [MgII]t[Al2III] oO 4 Uno de cada ocho huecos tetraédricos y dos de cada cuatro huecos octaédricos está ocupado, lo que implica que hay 1/8 de huecos tetraédricos ocupados por Mg II y 1/2 de los huecos octaedricos ocupados por Al III . Espinela defectuosa: - Al2O3 no es un óxido mixto sino binario pues le falta un catión divalente, lo que origina un defecto de carga positiva pero se compensa con la creación de huecos en las posiciones óxidos (quitar aniones oxido) para que la carga de la red sea neutra. Es un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones óxidos en el que 2/3 de los huecos octaédricos estarían ocupados por AlIII . Si N=3

Si es 2/3 de los huecos octaédricos= 2/3 x 3=2

Fe3O4

estructura tipo espinela inversa

La distribución de los huecos es diferente a la espinela normal. Espinela normal [AII ]t[B2III ] oO0 Espinela inversa

[B III] t[A IIBIII ]o O4

Empaquetamiento cúbico compacto de aniones óxidos en el que 1/8 de los huecos tetraédricos pasan a estar ocupados por cationes trivalentes y en los huecos octaédricos, 1/4 está ocupados por lo cationes divalentes y 1/4 por cationes trivalentes. Factor de ocupación = fracción de cationes trivalentes que se encuentran ocupando huecos tetraédricos. Por lo tanto, ESPINELA NORMAL: =0/2=0 ESPINELA INVERSA: =1/2 Todos aquellos que tienen un factor de ocupación 0 son una espinela normal mientras que los que tienen un factor de ocupación 0.5 es una espinela inversa. Sin embargo, los que poseen un factor de ocupación intermedio posee una estructura intermedia de ambas.

Combinaciones oxigenadas del grupo p

α-AlO(OH)

-AlO(OH)

(diáspora)

(boehmita)

Productos intermedios de la hidratación parcial de la alumina.

α-Al(OH)3

-Al(OH) 3

(bayerita sintética)

(gibbsita)

Productos de la hidratación de la alumina.

Óxidos de Galio, Indio y Talio

Ga 2 O3

←GaO(OH)

Sexquióxi Ga(OH)3

In2O3 : sexquióxido

InO(OH): tipo rutilo

In(OH) 3: trióxido de renio

Combinaciones oxigenadas del grupo p

Tl2O3

TlO 2

Par inerte [Tl(I)]

Óxidos de Germanio, Estaño y Plomo

GeO2: tipo cuarzo

GeO 2/SnO 2/PbO2: tipo rutilo

SnO/PbO litargirio (rojo)

PbO massicot (amarillo)

Pirámide de base cuadrada en la que se encuentra 4 átomos de oxígeno y sobre el átomo metálico hay un par de electrones no compartido. Óxidos de arsénico, antimonio y bismuto. As2O3 (vapor)

As 2O3 (sólido)

Metal en los vértices de un tetraedro unidos por un átomo de oxígeno puente.

Combinaciones oxigenadas del grupo p

Bi2O3

As 2O5

Sb2O5

Propiedades físicas. 1. Puntos de fusión y ebullición Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 13

Los sexquióxidos de Al, Ga, In poseen puntos de fusión altos y se pueden considerar sólidos fundamentalmente. El Talio es el único monóxido estable. Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 14

Los MO 2 son sólidos no volátiles. Los sexquióxidos de Ge y Sn poseen puntos de función altos. GeO: desproporción del germanio pasando a estado de oxidación (IV) y (O). Forma germanio elemental y dióxido de germanio. PbO 2: Sufre una serie de reacciones que corresponden desde PbO2 hasta PbO. Se da por una reducción progresiva de Pb (IV) hasta Pb(II). En los tres intermedios ( a medida que aumenta la temperatura) parte del Pb(IV) va siendo reducido a Pb(II), habiendo en ellos tanto átomos de Pb(IV)[más en los primeros] como átomos de Pb(II).

Combinaciones oxigenadas de los elementos del grupo 15

Poseen mayor tendencia a la covalencia. Los puntos de fusión más bajos, algunos descomponen.

Combinaciones oxigenadas del grupo p

2. Solubilidad Combinaciones oxigenadas de elementos metalicos del grupo 13: Al2 O3: compuesto predominantemente iónico. Está condicionado por una alta energía de red (mantiene unida los átomos en la red), por lo que, es más difícil de disolver en agua. Sin embargo, es soluble en ácido o en álcalis caracter anfótero de la especie. El resto de combinaciones oxigenadas de otros grupos: Son más o menos solubles en agua e incluso reaccionan con ella para dar oxoácidos y oxoaniones.

Comportamiento químico. Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 13: Alumina: Forma : dura y poco reactiva Forma : bastante reactiva y se utiliza como catalizador o base de catalizadores. Es anfótera y puede formar aluminatos [Al(H2 O)6 ]3+ al disolver en álcalis. Ga 2O3, GaO(OH) y Ga(OH) 3 son anfóteros. In2O3 , InO(OH) y In(OH)3 son básicos. Tl2O3 es insoluble en agua y descompone en medio básico. Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 14 GeO2: Forma adutos [GeCl 6]2- al solubilizarse con ácido concentrado. 2-

Soluble en alcalis para formar germanatos [Ge(OH) 6] . GeO: Es un anfótero que desproporciona a 700ºC en Ge + GeO 2. SnO2: Soluble en muchos ácidos y en algunos alcalis. PbO2: Forma [Pb(OH) 6] 2- al disolverlo en alcalis y es insoluble en ácidos. SnO y PbO son anfóteros. Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 15 As 2O3 y Sb 2O3: al disolver en agua forman M(OH) 3 H3MO 3 As 2O5: al disolver en agua forma H3AsO4 que posee una fortaleza similar al ácido fosfórico, actuando como oxidante. Oxoácidos de Sb(III) y Sb(V) son inestables, se conocen pocas sales. Oxoácidos del Bi: No se conocen pero sí algunas sales. Por ejemplo: NaBiO4

estado de

oxidación V con tendencia a actuar como Bi(III) debido al par inerte y, por eso, su fuerte actuación como oxidante.

Combinaciones oxigenadas del grupo p

Métodos generales de preparación Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 13 a)

Deshidratación del hidróxido o del oxohidróxido.

b) Bayerita (sintética): Disolución acuosa de aluminato que se acidifica con CO2 para dar Al(OH)3 y se obtiene aluminato reactivo. De esta manera se puede serparar el Fe2O3. 2Na[Al(OH)4](aq) + CO 2 (g)

Al(OH)3 (s) + Na 2CO 3 (aq) + H 2O

Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 14 a) Deshidratación para obtener el GeO y PbO. b) Síntesis directa entre Sn y O obtenemos SnO2 mientras que con Pb y O, por reacción directa se obtiene PbO (manifiesto del par inerte). Se prepara así la más termodinámicamente estable. c) Oxidación enérgica de los elementos [Si queremos Pb(IV) se necesita oxidación

energica por ser menos estable]

Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 15 a)

Síntesis directa (As2O3, Sb 2O3 y Bi 2O3)

b) Oxidación de M2O 3: Con O 2

(M=Sb)

Con oxidantes enérgicos

(M=As, Bi)

Si se sigue oxidando, se obtiene el resto de estados de oxidación.

Principales aplicaciones Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 13 Alumina: Forma : baja superficie específica Forma : alta superficie específica. Catalizador. Ca3Al2O 6: Cemento Portland. Óxido de Indio y Estaño (ITO): Transparente, conductor, refleja rayos infrarrojos. Combinaciones oxigenadas de elementos metálicos del grupo 15 As 2O3: Es el precursor de la preparación de arsénico (muy tóxico....