Tema 5- Técnicas electroquímicas: Potenciometría. PDF

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Tema de potenciometria. jaime Oviedo...

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5. Técnicas Electroquímicas 5.1 Equilibrio electroquímico 5.2 Celdas o pilas galvánicas 5.3 Efecto de la concentración en el potencial y relaciones termodinámicas 5.4 Potencial normal de electrodo 5.5 Potencial de unión líquida 5.6 Potenciometría: 5.6.1 Electrodos de referencia 5.6.2 Electrodos indicadores: metálicos 5.6.3 Electrodos indicadores: selectivos de membrana

5.7 Valoraciones potenciométricas

5.6 Potenciometría •

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Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las mediciones del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Una de las aplicaciones más comunes y utilizadas de la potenciometría es la determinación del punto final de una titulación. Recientemente, con el desarrollo de los electrodos selectivos de membrana, se puede determinar directamente la concentración de un cierto analito en una disolución por una medida de potencial. Estos electrodos carecen relativamente de interferencias y proporcionan un medio rápido y cómodo de hacer estimaciones cuantitativas de numerosos cationes y aniones importantes. El equipo que se requiere para los métodos potenciométricos es sencillo y barato, e incluye: – Un electrodo de referencia – Un electrodo indicador – Un dispositivo para medir el potencial que se crea entre ellos al entrar en contacto con la disolución problema.

5.6 Potenciometría •

•

Ya hemos visto que los potenciales de electrodo individuales no pueden determinarse en el laboratorio, y que sólo se pueden determinar con precisión diferencias de potencial entre electrodos. Es decir, experimentalmente sólo se pueden medir los potenciales de celda relativos. Por eso necesitamos electrodos de referencia. En la figura se muestra una celda típica para análisis potenciométricos, que se puede representar como:

Electrodo de referencia

electrodo de puente disolución electrodo referencia salino     de analito indicador   Eref

Ej

E ind

Electrodo metálico indicador Puente salino Membrana porosa

Eind

Epila = (Eind – Eref )+ Ej

5.6 Potenciometría •

•

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En este diagrama el electrodo de referencia es un electrodo con un potencial que se conoce con exactitud, Eref, que es constante e independiente de la concentración del analito o de otros iones cualesquiera que estén en la disolución problema. Por convención Electrodo de siempre se coloca a la izquierda en la referencia celda electroquímica. El electrodo indicador, que está sumergido en una solución de analito produce un potencial, Eind, que depende de la actividad del analito. El tercer componente de una celda en potenciometría es un puente salino que evita que los componentes de la solución Puente de analito se mezclen con los del salino electrodo de referencia. Membrana porosa

Electrodo metálico indicador

Eind

Epila = (Eind – Eref )+ Ej

5.6.1 Electrodos de referencia •

El electrodo de referencia que se había elegido para calcular los potenciales normales de electrodo (el electrodo normal de hidrógeno), no se puede preparar en el laboratorio, porque es imposible preparar de modo exacto una disolución de HCl que tenga una actividad igual a 1 para los H+. Estos valores de potenciales normales de electrodo sí se pueden calcular por extrapolación desde actividades conocidas a la actividad unidad ideal, pero el electrodo de referencia no se puede preparar.

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El electrodo de H2 es por tanto muy incómodo de manejar. Por ese motivo, se han diseñado otros electrodos de referencia que reúnen las propiedades necesarias para poder ser usados de modo práctico en el laboratorio. Para poder usar un electrodo como electrodo de referencia debe reunir las siguientes condiciones:

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– – –

Ser reversible y cumplir la ecuación de Nernst Tener un potencial constante con el tiempo Volver a su valor original tras el paso de pequeñas corrientes

5.6.1 Electrodos de referencia • •

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Electrodo Ag/AgCl Es el electrodo más ampliamente comercializado. Consiste en un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio (que actúa como puente salino) que se ha saturado además con cloruro de plata. La disolución de KCl suele ser saturada o al menos 3.5 M. No es mas, por tanto, que un tubo de vidrio con una abertura angosta en el fondo conectado a una membrana porosa para que haga contacto con la disolución del analito. El tubo contiene un alambre de plata revestido con una capa de cloruro de plata que está sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Estos electrodos tienen la ventaja de que no contienen elemento tóxicos y pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60 oC.

5.6.1 Electrodos de referencia • •

Electrodo Ag/AgCl El esquema que representa a este electrodo y la semirreacción de oxidación que tiene lugar, así como su potencial son:

Ag AgCl( sat ), KCl( xM )  Ag (s )  Cl  AgCl (s )  e   Eref  E o  •

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RT 1 ln F aCl 

Como puede verse, el potencial sólo depende de la actividad del cloruro de la disolución interna. Como dicha disolución interna está saturada, la actividad de los iones cloruro es constante y el potencial del electrodo permanece contante aunque entre en contacto con otras disoluciones a través del tabique poroso. El potencial de este electrodo frente al electrodo de hidrógeno a 25 oC es de 0.205 eV.

5.6.1 Electrodos de referencia •

Electrodo de calomelanos

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Fue el más utilizado durante años, hasta que se restringió el uso de Hg en los laboratorios por su toxicidad. Aunque ha disminuido algo su uso, se sigue utilizando muy frecuentemente. Este electrodo está compuesto de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelano) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. La rama derecha del electrodo contiene un contacto eléctrico de platino, una pequeña cantidad de una pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) en cloruro de potasio saturado, y cristales de KCl. El tubo se llena con KCl saturado que actúa como puente salino entre la disolución externa y la disolución interna separadas por un tabique poroso.

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5.6.1 Electrodos de referencia • •

Electrodo de calomelanos El esquema que representa a este electrodo y la semirreacción de oxidación que tiene lugar´, así como su potencial son:

Hg Hg2 Cl 2 ( sat ), KCl ( xM )  2Hg (l )  2Cl  Hg 2Cl 2 (s )  2e   Eref  E o  •

RT 1 ln 2 2F aCl 

Como puede verse, el potencial sólo depende de la actividad del cloruro de la disolución interna. Como dicha disolución interna está saturada, la actividad de los iones cloruro es constante y el potencial del electrodo permanece constante aunque entre en contacto con otras disoluciones a través del tabique poroso. El potencial de este electrodo frente al electrodo de hidrógeno a 25 oC es de 0.244 eV.

5.6.2 Electrodos indicadores • • •

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Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera reproducible a los cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente específico en su respuesta, ahora se dispone de unos pocos que son muy selectivos. Para poder aplicar la ecuación de Nernst (y poder relacionar así la señal –potencialcon la concentración) y las igualdades termodinámicas debe ser un electrodo reversible. La ecuación de Nernst es en electroquímica lo que la Ley de Beer en espectroscopía. Hay dos tipos de electrodos indicadores: – Metálicos – De membrana

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A su vez hay cuatro tipos de electrodos metálicos: – – – –

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De primera clase De segunda clase De tercera clase Redox metálicos

El potencial en un electrodo metálico tiene su origen en la tendencia que existe en la superficie de éste a que se produzca una reacción de óxido-reducción.

5.6.2 Electrodos indicadores: metálicos •

De primera clase.

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Está constituido de metal puro en equilibrio directo con su catión en disolución. Se usa para detectar concentraciones de cationes metálicos. Se basan en una única reacción.

• •

5.6.2 Electrodos indicadores: metálicos •

De segunda clase.

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Se basa en la formación de un precipitado o un complejo estable del metal con un anión de la disolución. Se usa para detectar concentraciones de aniones. Por ejemplo el electrodo de plata-cloruro de plata sirve para detectar concentraciones de haluros.

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5.6.2 Electrodos indicadores: metálicos •

De tercera clase.

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El catión metálico que se detecta ahora no es el mismo del metal que se está empleando como electrodo.

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Redox metálico.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana •

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Se pueden conseguir en el comercio una amplia variedad de electrodos de membrana que permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones mediante mediciones potenciométricas directas. A menudo, los electrodos de membrana se denominan electrodos selectivos de iones (ESI) debido a la gran capacidad de discriminación de la mayor parte de estos dispositivos. También son conocidos como electrodos de p-Ion debido a que su respuesta se registra casi siempre como una función p, como pH, pCa o pNO3. A diferencia de los electrodos metálicos, ahora el origen del potencial está en las particulares propiedades de las membranas selectivas que son capaces de dejar pasar a su través sólo a un tipo de iones.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana • • •

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Las propiedades de las membranas selectivas: Mínima solubilidad: una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en las soluciones de analito, generalmente acuosas, se aproxime a cero. Conductividad eléctrica: una membrana debe presentar algo de conductividad eléctrica, aunque sea pequeña. En general, esta conducción toma la forma de migración de iones de un tipo determinado en el interior de la membrana. Reactividad selectiva con el analito: La membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana debe ser capaz de unirse en forma selectiva con los iones del analito. Hay tres tipos de uniones: por intercambio iónico, por cristalización y por complejación.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana •

Se muestra la vista de la sección transversal de la estructura de un vidrio de silicato.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana •

Sabemos que el potencial de la pila así construida será, como siempre, el potencial de la derecha (ESI) menos el potencial de la izquierda (Referencia, REF1), más el término de unión líquida que siempre hay que añadir:

E pila  (EESI – EREF 1 )  E j •

Ahora bien, sabemos que el potencial del ESI en realidad es la suma de dos potenciales: el potencial interno entre el hilo metálico y la disolución interna (que llamaremos potencial REF2) y el potencial que se crea en la membrana selectiva (que llamaremos EMEM). De manera que podemos escribir la expresión anterior como:

E pila  (EREF 2  EMEM – EREF 1 )  E j

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

Epila  (EREF 2  EMEM – EREF 1 )  E j •

Sabemos además que los potenciales EREF1 y EREF2 entre los hilos metálicos y sus disoluciones internas dependen sólo de la concentración de la disolución interna. Como la disolución interna está saturada, la concentración se mantiene constante y los potenciales EREF1 y EREF2, que dependen sólo de esa concentración, también se mantienen constantes.

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Por otro lado, el único sitio donde hay unión líquida (libre circulación de iones) es en la interfase entre el electrodo de referencia y la disolución externa. Por eso, el electrodo de referencia viene equipado con un puente salino que separa la disolución interna del electrodo de referencia de la disolución externa mediante tabiques porosos y una disolución saturada de electrolito fuerte cuyos iones de distinto signo tienen la misma movilidad. El puente salino, hace despreciable y constante la magnitud del potencial de unión líquida Ej.

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Luego, EREF1, EREF2 y Ej, son constantes en nuestro dispositivo experimental. El único término variable es el potencial de membrana que sí depende de la concentración del analito en la disolución externa. Vamos por eso a ver la expresión del potencial de membrana.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana • Si la membrana es absolutamente selectiva y no tiene interferencias de otros iones, el potencial de membrana se rige por la siguiente ecuación:

EMEM

RT aiext  ln int zF ai

• Donde “i” se refiere al analito de interés, “ext” quiere decir disolución externa e “int” quiere decir disolución interna del ESI. Habitualmente, sin embargo, hay iones que producen interferencia en el potencial, porque también son capaces de atravesar la membrana.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana • Teniendo en cuenta el efecto de posibles iones interferentes la expresión queda: zi ( ext ) zj

EMEM

(ext) RT ai  kij  a j  ln zi ( int ) zF z (int) j ai  kij  a j

• Donde “j” se refiere al ión interferente y kij es la constante de selectividad de i respecto de j, y z es la carga del ión que se trate. Para evitar la interferencia hay que añadir a la disolución que estemos analizando una disolución buffer que mantenga la concentración del ión interferente a cantidades despreciables frente a la concentración del analito. Por ejemplo, en el electrodo selectivo de Na+, interfieren los protones H+. El modo de evitar esta interferencia es con un buffer que mantenga el pH de la disolución a pH elevados. De manera que con un buffer adecuado, puedo eliminar el efecto de la interferencia y me quedaría la forma simplificada del potencial de membrana que escribimos al principio.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana • Como el logaritmo de un cociente es la diferencia de logaritmos, puedo desarrollar la expresión anterior como

EMEM 

RT RT ln aiext  ln aiint zF zF

• Ahora bien, la actividad del analito en la disolución interna es conocida y constante porque es una disolución saturada. De manera que el único término variable es el que contiene la actividad del analito en la disolución externa. • Si todos los términos constantes (EREF1, EREF2, Ej, lna(int))los sumamos y restamos (según corresponda), nos dará una nueva constante que llamaremos A.

E pila  A 

RT ln aiext zF

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana • Como se puede ver, el potencial de la pila sólo depende de una constante (que podemos determinar mediante una calibración con patrones de concentración conocida) y de la actividad del analito en la disolución externa (que es la disolución problema que estamos analizando). • Ahora bien, manejar actividades es complejo. Por eso, vamos a transformar la expresión anterior a concentraciones.

E pila  A 

RT ln aiext zF

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5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

La actividad de un analito es proporcional a la concentración molar:

ai  g i  Ci •

Y aplicando logaritmos a ambos lados:

ln ai  ln g i  ln Ci •

Por desgracia, el termino de proporcionalidad (g) que se llama coeficiente de actividad, no es constante. Sin embargo, se sabe que depende de la fuerza iónica de la disolución, de manera que si al búfer que preparamos para eliminar las interferencias le añadimos un electrolito fuerte que fije la fuerza iónica y la haga constante, entonces, el coeficiente de actividad también se hace constante. Si sustituimos la expresión anterior en la ecuación del potencial de la pila quedaría:

RT ln aiext zF RT  A ln g iext  Ciext zF RT RT ln g iext  ln Ciext  A zF zF

Epila  A  E pila Epila

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana • Pero como g lo hemos hecho constante con un búfer que contiene un electrolito fuerte, el logaritmo de g es constante y al sumarlo a A, nos da una nueva constante que llamamos A’.

RT RT ln g iext  ln Ciext zF zF RT ln C iext  A  zF

E pila  A  E pila

• Y ahora sí que tenemos la expresión final, en la que vemos que el potencial de la pila así construida (no olvidar la necesidad de añadir un bufer para eliminar posibles interferentes y para fijar la fuerza iónica que hace g constante) depende sólo de la concentración del analito en la disolución externa.

E pila  A 

RT ln Ciext zF

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana •

La siguiente tabla está sacada de la página web de una empresa que comercializa electrodos selectivos. Podemos apreciar las características de cada uno que incluye el límite de detección, los interferentes, el rango de pH en el que se debe operar y la disolución búfer.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana •

Se muestran algunas de las interferencias posibles para electrodos cristalinos de estado sólido.

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Curva de calibrado

E pila  A 

RT ln Ciext zF

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Curva de calibrado. Ejercicio de ejemplo

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Curva de calibrado. Ejercicio de ejemplo

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Calibrado con una disolución patrón

E pila

 A 

RT ln Ciext zF

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Calibrado con una disolución patrón Ejercicio de ejemplo

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Adición estándar

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Adición estándar. Ejercicio de ejemplo

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana Adición estándar. Ejercicio de ejemplo

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

5.6.3 Electrodos indicadores: de membrana

Ejercicio de ejemplo

5.7 VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS • • • •

Son de tipo sigmoidal porque hay una relación exponencial entre el potencial y la concentración de analito (Ecuación de Nernst). La medición del potencial puede aplicarse a todo tipo de valoraciones: neutralización, precipitación, formación de complejos, redox, etc. El punto final potenciométrico se determina por la medición continua del potencial de la solución durante la valoración. El punto final potenciométrico es más preciso que con el empleo de un indicador coloreado, permitiendo la automatización....