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Métodos potenciométricos

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Tema 8

METODOS POTENCIOMETRICOS Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico (respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o indirectamente. Se incluyen dentro de los llamados métodos indicadores, ya que no implican consumo de materia por electrólisis, si bien esta premisa no se cumple siempre de forma rigurosa, ya que existen técnicas potenciométricas en las que la medida se efectúa haciendo circular una débil corriente eléctrica a través del sistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya que tiene lugar una micro-electrólisis. La potenciometría puede usarse desde dos puntos de vista: Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una especie de forma directa, a través de la medida de un potencial eléctrico. Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una valoración analítica (volumétrica o culombimétrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA La potenciometría directa está limitada a la medida de potenciales de equilibrio de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst: o

E=E +

a 0.06 log ox a red n

Considérese, por ejemplo, un electrodo de cobre metálico sumergido en una disolución de iones Cu2+, cuya actividad (concentración) desea conocerse. El potencial de equilibrio de dicho electrodo viene dado por: o

E eq = E + 0.03 log aCu2+ donde Eo es el potencial normal del sistema Cu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los iones Cu2+ en la disolución. La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

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evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar esta medida podría ser el representado en la figura 8.1., donde la medida se efectúa frente al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a través de un puente salino. Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre proporciona una forma de medir la concentración de iones Cu2+ en la disolución. Otros metales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, o el mercurio, por lo que, consecuentemente, se pueden utilizar como electrodos indicadores para sus propios iones. Estos electrodos metálicos se denominan de primera especie o de primer género. mV

puente salino

KCl sat.

Cu

Hg2 Cl 2 + KCl

2+

Cu

Hg electrodo de calomelanos

electrodo de cobre

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvas intensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en una disolución de iones Cu2+ están representadas en la figura 8.2., donde se indica el potencial de equilibrio del sistema. i

E

Cu H

2

Cu

Cu

2+

eq

E

Cu

2+

H 2O (en Cu)

Figura 8.2. Curvas I–E del sistema Cu 2+ /Cu.

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No todos los sistemas rápidos pueden utilizarse de la misma forma. Así, cuando se trata de metales muy reductores, como por ejemplo, el cinc, el agua se reduce antes que los iones Zn2+, midiéndose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se representa en la figura 8.3.a.

En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la actividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama de cinc, la gran sobre-tensión de la reacción de reducción de los iones H+ sobre el mercurio hace que la posición relativa de las curvas I–E sea la indicada en la figura 8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, es posible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de amalgama de cinc.

i

2+

i

Zn

Zn

2+

Zn(Hg) E M (pot. mixto)

Zn + Hg E eq E

E Zn

2+

Zn

2+

Zn(Hg) H2

H2 O (en Zn)

H2

Zn + Hg

H2 O (en Hg) b

a

Figura 8.3. Curvas I–E del sistema Zn 2+ /Zn. a. Electrodo de Zn. b. Electrodo de amalgama de Zn.

Electrodos de segunda especie. Cuando un electrodo metálico de primera especie se utiliza para medir la actividad de un anión con el que su ión forma un precipitado o un complejo estable, se tiene un electrodo de segunda especie. Así, por ejemplo, cuando se introduce un hilo de plata en una disolución conteniendo iones cloruro, la plata se oxida electro-químicamente según el proceso: Ag + Cl– – e– —> AgCl(s) cuyo potencial de equilibrio es: o

+

o

E eq = E Ag +/Ag + 0.06 log Ag = E Ag +/Ag + 0.06 log

K s AgCl Cl

–

=

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= 0. 80 + 0.06 log 10

–9.7

+ 0.06 log

1 Cl

–

= 0.22 + 0.06 pCl

–

El ión cloruro no intercambia electrones, pero puede determinarse indirectamente a través de la medida del potencial que adopta el electrodo de plata. Otro ejemplo muy típico de electrodo de segunda especie lo constituye el electrodo de mercurio metálico para medir la actividad del anión del AEDT. Asi, para el sistema redox rápido, HgY2– + 2 e– Hg + Y4– el potencial de equilibrio de un electrodo de mercurio en contacto con una disolución conteniendo Y4– y HgY2–, es: o

E eq = E + 0.03 log

HgY Y

2–

4–

Si [HgY2–] es constante*, el valor del potencial que se obtiene es una medida de la concentración de Y4–. Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–] Este electrodo es de gran utilidad para la indicación del punto final en valoraciones con AEDT.

Electrodos de tercera especie. Un electrodo metálico es de tercera especie cuando se utiliza para determinar un catión diferente al suyo. Así, por ejemplo, es posible la determinación de Ca2+ y otros alcalinotérreos— electroquímicamente inactivos — con un electrodo de mercurio, de la forma siguiente: el potencial de un electrodo de mercurio en presencia de AEDT es: Eeq = cte. – 0.03 log [Y4–] Si se pone una pequeña cantidad de complejo CaY2–, se establece el equilibrio,

* Para utilizar este electrodo se pone una pequeña concentración de HgY2– en la disolución del analito. Este

complejo es tan estable (log Kf = 20.4) que su actividad permanece constante en un amplio margen de concentraciones de Y4–.

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CaY

4–

Ca

2+

+Y

2+

Ca Y 1 = 4– Kf CaY

4–

4–

con lo que, 2–

E eq = cte. – 0.03 log

CaY Kf

– 0. 03 log

1 Ca

2+

Cuando se utiliza una cantidad constante de CaY2–, Eeq = CTE. + 0.03 log [Ca2+] con lo que el electrodo de mercurio, operando en las condiciones mencionadas, permite obtener la concentración de ión Ca2+.

Determinación experimental de concentraciones* La fuerza electromotriz de la pila representada en la figura 8.1. es: E = ECu2+/Cu – EHg2Cl2/Hg + Ej donde, ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0.03 [Cu2+], EHg2Cl2/Hg es el potencial del electrodo de referencia y Ej el denominado potencial de unión líquida, o potencial de contacto, del que más adelante se comentará su naturaleza. Como E se mide experimentalmente y el potencial del electrodo de referencia se conoce, si se supiera el valor de Ej sería posible conocer la concentración de Cu2+ a partir de una sola medida de E. Sin embargo, es difícil llegar al conocimiento exacto de esos potenciales de unión líquida, por lo que el problema de la medida de la concentración de Cu2+ se resuelve mediante un calibrado obtenido a partir de disoluciones de Cu2+ de concentraciones conocidas. Por otra parte, aplicar correctamente la potenciometría directa sin llevar a cabo un calibrado previo es prácticamente imposible, ya que, debido a la forma logarítmica de la ecuación de Nernst, pequeñas variaciones en el potencial se traducen en grandes diferencias de la concentración a medir. Así, por ejemplo, si el potencial de equilibrio

*

En los apartados anteriores se han utilizado casi indistintamente los términos actividades y concentraciones. Es necesario tener en cuenta que la respuesta del electrodo está relacionada con la actividad del analito y que ésta puede diferir apreciablemente de la concentración si la fuerza iónica de la disolución es elevada.

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de un electrodo de cobre introducido en una disolución de iones Cu2+ es 0.242 V (frente al electrodo normal de hidrógeno), la concentración de Cu2+ es:

0.242 = 0.340 +

2+ 2+ 0.059 –4 log Cu ; Cu = 4.76 10 M 2

Si el potencial fuera 0.243, entonces la concentración de Cu2+ sería 5.15x10–4 M, por lo que la variación de un solo milivoltio en la medida del potencial, origina un error apreciable en la concentración.

Potenciales de unión líquida Cuando se tienen dos electrólitos distintos (en concentración o en naturaleza), en la interfase de ambos, se establece una diferencia de potencial, como consecuencia de la diferente difusión de sus iones. Considérese la interfase entre el puente salino y la disolución de KCl saturada del electrodo de calomelanos, representada en la figura 8.4.

electrodo (KCl 4 M)

K+

puente salino (KNO3 1 M)

K+

Cl– –

NO3 Figura 8.4. Interfase electrodo de calomelanos–puente salino.

Como consecuencia del gradiente de concentración, los iones K+ de la disolución contenida en el electrodo difunden hacia el puente salino. Asimismo, los iones Cl– difunden en la misma dirección, mientras que los iones NO3– lo hacen en dirección contraria. El movimiento de los iones Cl– y NO3– hacia la derecha e izquierda respectivamente es casi de la misma magnitud, mientras que pasan mayor número de iones K+ de derecha a izquierda que al contrario. Por ello, el lado izquierdo de la interfase se cargaría negativamente y el lado derecho positivamente, estableciéndose una diferencia de potencial, denominado de unión líquida o también potencial de difusión. Pueden distinguirse tres casos:

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Métodos potenciométricos a) Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura 8.5.a.) b) Electrólitos diferentes con la misma concentración (figura 8.5.b.) c) Electrólitos diferentes y distintas concentraciones. (figura 8.5.c.) α β α β α β KNO3 HCl HCl HCl KCl HCl 0.1 M 1M 0.1 M 0.01 M 0.1 M 0.1 M

H

+

H+

H+

–

Cl Cl

–

K

a

K+ NO–3

+

b

c

Figura 8.5. Potenciales de unión líquida.

El potencial de unión líquida que se establece depende de las diferencias de concentración y de las movilidades. Así, por ejemplo, en el caso b de la figura 8.5., la derecha de la interfase adquiere polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+ respecto a los iones K+.

Se demuestra* que la expresión general para el potencial de unión es: β

Ej = φ β – φ α =

–RT F

฀ α

ti d ln a i zi

donde t es el número de transporte, z la carga y a la actividad en las zonas α y β.

Ejemplo 8.1. Calcular el potencial de unión líquida entre disoluciones de HCl 0.01 y 0.1 M. Los números de transporte a 25 ºC son: tH+=0.83; tCl–=0.17. E j = 0.059 0.83 – 0.17 log

0.01 = –0.0391 = –39.1 mV. 0.1

Este número representa el potencial de la disolución más concentrada respecto a la más diluida.

En la resolución del ejemplo anterior se ha supuesto que los números de * Allen J. Bard y Larry R. Faulkner, "Electrochemical Methods", Ed. John Wiley and Sons. New York (1980),

pag 71.

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transporte son constantes a través de todo el sistema, lo cual no puede considerarse válido para los potenciales de unión en los casos b) y c). Además, en estos casos, los potenciales de unión dependen del método usado para llevar a cabo la unión, o de la geometría, por lo que solo pueden tratarse de forma aproximada.

Para la unión del tipo b) entre electrólitos 1:1 se obtiene la ecuación:

Ej = ±

RT ∆β ln ∆α F

donde ∆ son las conductividades equivalentes. El signo positivo corresponde a una unión con un catión común en las dos fases, y el negativo se aplica a uniones con aniones comunes En cualquier caso, más que calcular los potenciales de unión líquida, lo que se hace, en la práctica es tratar de minimizarlos. El método más usado con esta finalidad es sustituir el contacto por un puente salino conteniendo un electrolito muy concentrado formado por aniones y cationes que posean movilidades iónicas parecidas.

Como se aprecia en la figura 8.6., la difusión del electrolito desde el puente hacia las zonas α y β es mayor que la inversa, contrarrestándose sus efectos.

puente salino

α

β

KCl sat .

Figura 8.6. Eliminación de potenciales de unión líquida.

Cuando el contacto se produce entre dos disolventes distintos, el potencial de unión líquida puede ser importante. Así, por ejemplo, entre el alcohol y el agua con KCl saturado, el potencial es del orden de 140 mV. Este efecto hay que tenerlo en cuenta, por ejemplo, cuando se use un electrodo de referencia para la medida de potenciales en medio no acuoso. Así, un electrodo de calomelanos saturado en medio acuoso no deberá usarse en un medio orgánico, pues, además de originarse una diferencia de potencial importante, el potencial de contacto líquido entre dos disolventes diferentes no es siempre reproducible. En estos casos, lo correcto es usar un electrodo de referencia que lleve el mismo disolvente que el de la célula electrolítica. El potencial,

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Métodos potenciométricos en este caso, además de pequeño, es reproducible.

ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde más o menos selectivamente a un determinado ión, y que está en contacto, por una parte con una disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente con una disolución del mismo (a una actividad fija), la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, como consecuencia de lo cual se origina una diferencia de potencial, que es función de la composición de las disoluciones en ambos lados. Considérese una membrana conteniendo alguna especie, R, soluble en ella, capaz de unirse a los iones K+, y que separa dos disoluciones de cloruro potásico de diferente concentración (figura 8.7.). Inicialmente, figura 8.7.a., como las dos disoluciones son eléctricamente neutras, la diferencia de potencial a través de la membrana es cero, pero seguidamente se produce el paso de iones K+ a través de ella desde la disolución más concentrada a la más diluida. Como los iones Cl– no pueden pasar a través de la membrana, se establece una diferencia de potencial entre ambos lados (figura 8.7.b.) que puede relacionarse con las actividades de los iones K+ en ambos disoluciones. Ninguna acumulación de cargas se produce debido al cloruro, puesto que este ión no puede atravesar la membrana. KCl 0.1 M

KCl 0.01 M

+

K 0.1

+

K 0.01

R R

–

–

Cl 0.1

Cl 0.01 R-K

a

– – – + K (0.1–x) – – – – _ Cl 0.1 – – – –

R R R-K

+ + + + + + K (0.01+x) + + + Cl –0.01 + + +

b

Figura 8.7. Establecimiento de un potencial de membrana.

El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de unión líquida en el cual el número de transporte para el ión que pasa a través de la membrana es la unidad, y para cualquier otro vale cero. Así, la integración de la expresión,

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Ej =

–RT F

ti d ln ai zi

฀ α

con la premisa anterior, conduce a: β

ai RT ln α Em = – z iF ai donde el ión i es la especie para la que es permeable la membrana. Si la actividad de la especie i es constante en uno de los lados de la membrana, el potencial, Em, dependerá de la actividad de i en el otro lado. Se han estudiado muchos electrodos selectivos, habiéndose comercializado un buen número de ellos. Para empezar, se estudiará el electrodo de membrana de vidrio, ya que proporciona una visión bastante completa de los fundamentos, así como las complicaciones usuales encontradas en la práctica.

Electrodos de vidrio Los electrodos de vidrio vienen utilizándose desde hace mucho tiempo para medidas de pH y actividad de iones alcalinos. Un electrodo de vidrio consta esencialmente de un tubo que termina en una membrana de vidrio de composición determinada, cuyo interior contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido y un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata (figura 8.8.a.) al pH-metro

Ag

electrodo de referencia

electrodo de vidrio

E ir

AgCl Eint.

HCl 0.1 M

Eext. membrana de vidrio

a

E er.

E as.

E u. b

Figura 8.8. Electrodo de vidrio y sistema de electrodos para medir el pH.

Para llevar a cabo las medidas, se introduce en la disolución y se mide el potencial

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respecto a una referencia (figura 8.8.b.), estableciéndose una celda que puede representarse así: electrodo de referencia interno

HCl 0.1 M

AgCl Ag membrana

disolución analito

Hg

Hg2 Cl2

KCl sat.

electrodo de referencia

electrodo de vidrio

La diferencia de potencial medida entre el electrodo de vidrio y el de referencia es la suma de varios términos (ver figura 8.8.b.): E = Eir + Eint + Eext + Eas + Eer + Eu donde, Eir = Potencial de unión entre el terminal del electrodo de referencia interno y la disolución interna del electrodo de vidrio. Eint = Potencial de unión de la disolución interna del electrodo de vidrio y la capa interna de la membrana. Eext = Potencial de unión entre la disolución del analito y la superficie externa de la membrana. Eas = Potencial de asimetría. Este potencial se establece como consecuencia de que las caras interna y externa de la membrana no son idénticas. Eer = Potencial de unión entre el terminal del electrodo de referencia y el electrolito interno. Eu = Potencial de unión entre el electrolito del electrodo de referencia y la disolución del analito. Todos los términos de la expresión anterior son constantes, excepto Eext, ya que la composición de las diferentes fases de la celda permanece constante, excepto la disolución a medir. Por ello, el potencial de la celda es: E = cte. +

RT ln a i zi F

donde el término constante es la suma de las diferencias de potencial de las demás

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interfases, y puede evaluarse "calibrando" el electrodo con una disolución de actividad conoc...