5-Equilibrio químico - Resumen teórico PDF

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EQUILIBRIO QUÍMICO (I) 1

Las reacciones químicas que venimos estudiando hasta ahora cesan cuando se agotan los reactivos o el reactivo limitante. Los productos son tan estables que prácticamente no tienen tendencia a reaccionar entre sí para generar nuevamente los HCl+NaOHNaCl+H2O reactivos. Estas reacciones se denominan irreversibles: AgNO3+NaClAgCl+NaNO3 En otros procesos los productos reaccionan entre sí y regeneran los reactivos. Se denominan reversibles:

3H2+N22NH3 4HCl+O22Cl2+2H2O

Al comienzo de una reacción reversible, la concentración de los reactivos es mayor que la de los productos, la velocidad de la reacción directa será mayor. A medida que transcurre la reacción, la concentración de los productos va aumentando y también aumentará la velocidad de la reacción inversa. Llega un momento en que ambas velocidades se igualan y se alcanza el equilibrio. Es un equilibrio dinámico: las reacciones se siguen produciendo, se forman tantas moléculas como desaparecen y las concentraciones de todas las sustancias se mantienen constantes. Las proporciones de reactivos y productos en él son siempre las mismas, independientemente de las cantidades de las que se parta, excepto si varia la temperatura. El estado de equilibrio sólo se puede alcanzar en sistemas cerrados. Hay que imaginar el equilibrio como una incesante transformación de sustancias en los dos sentidos de la reacción reversible, a pesar de que las concentraciones de reactivos y productos se mantengan constantes. LEY DE ACCIÓN DE MASAS: [ C ]c ∙ [ D ]d Q= Para una reacción: aA+bBcC+dD, se llama cociente de reacción a: a b [ A ] ∙ [B ] Cuando el sistema está en equilibrio, el cociente es cte. para cada temperatura, y se representa por KC. Si Q y KC son distintos, el sistema [C ]c ∙ [ D ]d K C= no está en equilibrio y se produce una reacción en el sentido adecuado: a b [ A ] ∙ [B ] eq si Q>> 1  equilibrio muy desplazado hacia la derecha, es decir, hacia la formación de productos, el rendimiento es grande en la formación de productos. -KC 0. ¿Hacia dónde se desplaza el equilibrio al: a)disminuir la presión? b)aumentar la temperatura? [ CO ]∙ [ H 2 ] K C= [ H 2O] a) Al bajar P, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, donde más moles de gases hay. b) Al subir T el equilibrio también se desplaza hacia la derecha, donde se consume calor por ser la reacción endotérmica. d)El empleo de un catalizador: Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación del complejo activado y la reacción se produce con mayor rapidez. Pero esta disminución de Ea es válida tanto para la reacción directa como para la reacción inversa; en consecuencia, los catalizadores no modifican el equilibrio de la reacción. APLICACIONES DEL EQUILIBRIO QUÍMICO: El conocimiento del equilibrio químico tiene aplicación en la resolución de problemas de la vida cotidiana como, por ejemplo, el mal de altura, las caries dentales, las operaciones a corazón abierto, o los problemas que se presentan al hacer submarinismo; y se aplican en la industria química: fábricas de ácido sulfúrico , abonos nitrogenados o bebidas carbonatadas. -El ácido sulfúrico se obtiene por oxidación del SO2 a H2SO4 en presencia de H2O. Hay que tener en cuenta que la oxidación del SO2 según: SO2+½O2 SO3; ΔH=−98kJ/mol, es una reacción exotérmica, en la que el equilibrio se desplaza hacia la formación de SO3 al disminuir la temperatura. Sin embargo, la velocidad de reacción a bajas temperaturas es lenta, por lo que es necesario un catalizador que sea tanto mejor cuanto menor sea la temperatura de trabajo. Por tanto, la temperatura óptima supone un compromiso entre velocidad y equilibrio. -El amoniaco se obtiene por el método de Haber-Bosch: N2+3H22NH3; ΔH=−92,4kJ/mol. La reacción de formación del amoniaco no es fácil de llevar a la práctica pues es reversible y exotérmica. Según el Principio de Le Chatelier: •El equilibrio se desplazará hacia la derecha si se efectúa un enfriamiento. Pero si se trabaja a bajas temperaturas la reacción es demasiado lenta y se precisa la acción de un catalizador. •La reacción tiene lugar con disminución de volumen: de cuatro en los reactivos a dos moles de gases en los productos. El equilibrio se desplazará hacia la derecha si la presión aumenta. •La producción de amoniaco se ve favorecida si éste se elimina a medida que la reacción progresa, y ello hace que se realice en un reactor tubular que opere en régimen continuo. El método Haber trabaja a 200 atm, entre 400 y 500ºC y un catalizador de hierro poroso. -En las operaciones a corazón abierto se altera el equilibrio químico disminuyendo T a 4°C para que los procesos metabólicos sean lentos y minimizar los daños producidos a los tejidos. -Para evitar la caries dental se aconseja no ingerir comidas azucaradas en exceso, cepillarse los dientes tras cada comida, y utilizar pastas dentífricas con flúor ionizado. ¿Cuál es la razón de estas recomendaciones? Los dientes están formados por un mineral insoluble llamado apatita [Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)], que establece un equilibrio de precipitación con la saliva: Ca5(PO4)3OH (s)5Ca2+(ac)+3PO43-(ac)+OH-(ac). Las bacterias de la placa metabolizan los glúcidos fermentables aportados al comer, produciendo ácidos orgánicos que circulan por la 6

placa hasta llegar al esmalte y disolver los cristales de apatita (al reaccionar con los iones hidróxido, produciendo la desmineralización). Al cepillarnos los dientes con pastas ricas en fluoruros, conseguimos eliminar los restos de comida que aumentan la acidez de la saliva, e incrementamos la precipitación de apatita. Por otra parte, los iones fluoruro de las pastas dentífricas producen un compuesto muy resistente a los ácidos: 5Ca 2+(ac)+3PO43-(ac)+F(ac)Ca5(PO4)3F(s).

EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: Una reacción es heterogénea si hay varias fases separadas. Fase: cualquier parte homogénea y físicamente diferenciada del sistema, separada de las restantes por superficies definidas. En comparación con los gases, los sólidos y los líquidos se dilatan poco y tienen una densidad y, por lo tanto una concentración (si son puros), prácticamente constantes. ☞Si en una reacción donde intervienen gases, intervienen también sólidos y líquidos puros, la concentración de estos últimos, prácticamente constante, se incluye en la cte. de equilibrio: [ CO2 ] K C= C(s)+O2(g)CO2(g)  [ O2 ] 2 3 [ CO2 ] ∙ [ H 2 O ] K C= C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)  3 [ O2 ]

☞Si en una reacción entre sustancias disueltas intervienen sólidos que no son solubles o moléculas de disolvente, su concentración se incluye en la constante de equilibrio: [ ZnS O4 ] K C= Zn(s)+CuSO4(aq)Cu(s)+ZnSO4(aq)  [ CuS O4 ] ☞Cuando un sólido se descompone en un recipiente cerrado produciendo sustancias gaseosas, la descomposición sólo se produce hasta que la presión ejercida por los gases obtenidos cumple la ley de equilibrio: Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)  KP(110ºC) =PCO2(110ºC)eq=0,0095 atm REACCIONES DE PRECIPITACIÓN COMO EJEMPLO DE EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS. APLICACIONES ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. Precipitación es la acción por la que, al mezclar dos disoluciones, se unen iones que existían en disolución dando lugar a la formación de un sólido iónico poco soluble. Los procesos de disolución y precipitación en agua tienen gran importancia para: 1. Análisis cualitativo: El color de los precipitados es un dato que permite su identificación. 2. Análisis cuantitativo: Las reacciones de precipitación pueden utilizarse para calcular las concentraciones de las sustancias disueltas. 3. Separación de un ion que aparece mezclado con otros. 4. Disolución de precipitados. 7

5. Explicación de algunos fenómenos cotidianos: Formación de estalactitas y estalagmitas; acción limpiadora del jabón en aguas duras; caries dentales; formación de cálculos renales… CONCEPTO DE SOLUBILIDAD: Si se va añadiendo un compuesto iónico a una cantidad de agua a cierta temperatura, éste se va disolviendo, hasta el momento en que el disolvente ya no puede disolver más soluto. La disolución entonces está saturada, y a la concentración de soluto se le denomina solubilidad (s). Es decir: la solubilidad es la máxima concentración de soluto que un disolvente puede disolver a una temperatura dada. Las unidades de solubilidad son las de concentración, y también se suele utilizar “g de soluto/100 g de agua”. Desde un punto de vista termodinámico, la solubilidad de un compuesto iónico en agua dependerá del cambio entálpico, del cambio entrópico, y de la temperatura. En general, la disolución de un cristal representa un aumento del desorden y, por tanto, un aumento de la entropía. Un aumento de temperatura produce un aumento de las vibraciones de los iones en el cristal, favoreciendo su disolución. Es por eso que la variación de entalpía de disolución (ΔHhidratación+ΔHreticular, la 1ª negativa, la 2ª positiva) es factor clave en la solubilidad. Se considera que una sustancia iónica es soluble en agua cuando su solubilidad es mayor que 0,1 M, e insoluble cuando es menor que 0,01 M. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Precipitación es la aparición de un sólido en una disolución, como consecuencia de una reacción química entre iones libres o por superación del punto de saturación de la misma. Los procesos de precipitación son un caso particular de equilibrio químico heterogéneo entre el sólido precipitado y los iones disueltos. Como todo equilibrio, es un proceso dinámico en el que la velocidad de disolución es igual a la de precipitación. +¿¿ Ag −¿ ( ac ) ¿ ¿ −¿ ( ) + Cl ac +¿ ¿ ; Consideremos el caso de una sal poco soluble: ¿ Cl AgCl ( s) H 2 O Ag ¿ ↔ ¿ K=¿ El AgCl se encuentra en estado sólido, su concentración es constante e independiente de la cantidad de sólido en contacto con la disolución, y el equilibrio queda determinado por la constante (a una determinada T) del producto de solubilidad: Kps=K·[AgCl]=[Ag+]·[Cl-] . Los productos de solubilidad sólo se definen para sustancias muy poco solubles, ya que para las sustancias muy solubles la saturación de sus disoluciones se produce a concentraciones tan elevadas que no se cumple la ley de acción de masas. Para una sustancia muy poco soluble en agua AxBy: AxBy(s)xAy++yBx-  Kps=[Ay+]x.[Bx-]y La unidad del producto de solubilidad es: (molaridad) x+y, por lo que es muy frecuente escribirla sin unidades y con dos cifras significativas. Por ejemplo: Kps (Ag2S a 15ºC)=1,6.10-49. RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: El producto de solubilidad (Kps) y la solubilidad de la sal (s: solubilidad molar) son magnitudes distintas, pero relacionadas por la ecuación de equilibrio. Por ejemplo: • AgClAg++Cl-  [Ag+]=s, [Cl-]=s; y por tanto: Kps=[Ag+]·[Cl-]=s2. 8

• PbCl2(s)Pb2+(ac)+2Cl-  [Pb2+]=s, [Cl-]=2s; ya que cada molécula de PbCl2 origina dos iones cloruro, por tanto: Kps=[Pb2+]·[Cl-]2=s·(2s)2=4s3. • Fe(OH)3Fe3++3(OH)-  [Fe3+]=s, y [OH-]=3s; por lo tanto: Kps =[Fe3+]·[OH-]3=s·(3s)3= 27s4. RELACIÓN ENTRE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y APARICIÓN DE PRECIPITADOS: El producto de solubilidad de una sustancia nos sirve para averiguar si, en condiciones determinadas, se va a formar precipitado o no. Por ejemplo, para la reacción: AxBy(s)xAy++yBx-  Kps=[Ay+]x.[Bx-]y ➫Si [Ay+]x.[Bx-]y Kps Las concentraciones de los iones deberán disminuir, de manera que habrá precipitación hasta que la disolución quede saturada.

➫Si [Ay+]x.[Bx-]y=Kps No hay precipitación, pero la disolución está saturada, está en el límite para que haya precipitación.

➫Si [Ay+]x.[Bx-]yKS entonces precipitará. +

PERTURBACIÓN DEL EQUILIBRIO DISOLUCIÓN-PRECIPITACIÓN. La solubilidad de un compuesto iónico puede modificarse al variar la temperatura, añadir un ion común, eliminar alguno de los iones existentes en la disolución mediante una reacción competitiva, por efecto salino, por formación de complejos, cambiando el pH de la disolución… 1)Influencia del ion común: Si se dispone de una disolución saturada de una sal poco soluble en agua, la adición de una sal soluble en agua que contenga un ion común, originará una precipitación de la sal insoluble. Este efecto no es más que una consecuencia del principio de Le Châtelier sobre el equilibrio químico al variar la concentración de uno de los productos de la reacción. Por ejemplo, si tenemos una disolución saturada de sulfato de calcio y añadimos cloruro de calcio (ion común Ca2+), o sulfato de sodio (ion común SO42-), aumentaremos la concentración de uno de los iones de la sal insoluble: CaSO4(s)Ca2+(ac)+SO42-(ac). Como estamos aumentando la concentración de los productos de la reacción, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, por lo que se formará precipitado. 9

➫ Ejemplo: ¿Cuál será la solubilidad del cloruro de plata si añadimos nitrato de plata hasta

una concentración final 0,002 M? AgCl(s)  Ag+(ac)+Cl (ac)  KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl] = s2 +¿¿ Ag ¿ −¿ ¿ Cl ¿ s=¿

Al añadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2·103M, pues se puede despreciar la concentración que había antes. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir. −¿¿ Cl ¿ +¿ ¿ Ag ¿ ¿ s=¿ ➫ Ejemplo: En el equilibrio de disolución de bromuro de plata cuya Ks=5,2·1013 ¿cuál será la nueva solubilidad si a 0,5l de disolución saturada se AgBr se le añaden 0,2ml de una disolución 0,001M de bromuro de potasio? KS = 5,2·1013 =[Ag+]·[Br]=s2 +¿ ¿ Ag AgBr (s)  Ag+(ac) + Br(ac) ¿ −¿ Conc. eq.: c s s ¿ Br ¿ s=¿ n(Br)0 =0,5l·7,2·107mol/l=3,6·107mol n(Br)añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol. Tras lo que: KS = 5,2·1013 =(7,2·10-7-x)·( 1,12·10-6-x) AgBr (s)  Ag+(ac) + Br(ac) x=3,2·10-7 Conc. eq.0: c 7,2·10-7 1,12·10-6 s´=(7,2·10-7-3,2·10-7)=4·10-7M. Conc. eq.: c 7,2·10-7-x 1,12·10-6-x 2)Variación de la solubilidad de las sales de ácido débil según el pH: Si la sal procedente de un ácido débil es poco soluble, puede aumentarse su solubilidad añadiendo H3O+(ac), ya que estos iones se unen al anión de la sal para formar el ácido. Al disminuir la concentración del anión, según el principio de Le Chatelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, favoreciendo la disolución de la sal. BaF2(s)Ba2+(ac)+2F-(ac) F-(ac)+H3O+(ac)HF+H2O Algo similar sucede con los hidróxidos insolubles: Fe(OH)3(s) Fe3+(ac)+3OH-(ac) OH-(ac)+H3O+(ac)2H2O Controlando el pH se puede conseguir una precipitación selectiva de varios iones. 10

➫ Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO3, se formará H2CO3, ácido débil, y al disminuir [CO32], se disolverá más ZnCO3, pudiéndose llegar a disolver por completo. ➫ Ejemplo: NH4Cl(s)  Cl(ac) + NH4+(ac) Eq. base: NH4OH(ac)  NH4+(ac) + OH(ac) Los NH4+ reaccionan con los OH formándose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda. Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles como: Mg(OH) 2Mg2+(ac) +2OH(ac). En consecuencia, disminuirá [OH], con lo que se solubilizará más Mg(OH)2. 3)Formación de un complejo estable: ➫ Ejemplo: Se pueden disolver precipitados añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH) 2, ya que se formar el catión [Zn(CN) 4]2 , que es muy estable. Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn2+, con lo que se disolverá más Zn(OH)2.

1)En un recipiente de 10l se introducen 2moles de compuesto A y 1mol de compuesto B. Se calienta a 300°C y se establece el siguiente equilibrio: A(g)+3B(g) ⇌2C(g ). Cuando se alcanza el equilibrio, el número de moles de B es igual al de C. Calcula: a)El número de moles de cada componente de la mezcla. b)El valor de la constante Kc a esa temperatura. Dato:R=0,082atm⋅l⋅K-1⋅mol-1. 2)En un recipiente de 3l, en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,04moles de SO3(g) y se calienta a 900K en presencia de un catalizador de Pt. Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay presentes 0,028moles de SO3(g) como consecuencia de la reacción que tiene lugar: SO3(g) ⇌2SO2(g)+O2(g). Calcular Kc. Dato:R=0,082atm⋅l⋅K-1⋅mol-1. 3)Una mezcla gaseosa de 1l, constituida inicialmente por 7,94moles de hidrógeno y 5,3moles de yodo, se calienta a 445°C, con lo que se forman en el equilibrio 9,52moles de HI según la reacción: I2(g)+H2(g)⇌2HI(g). a)Calcula el valor de la constante de equilibrio a dicha temperatura. 11

b)Si hubiésemos partido de 4moles de hidrógeno gas y 2moles de yodo gas, ¿cuántos moles de yoduro de hidrógeno habría en el equilibrio? 4)En un recipiente cerrado y vacío de 200ml se introducen 2,56g de yoduro de hidrógeno. Se eleva la temperatura a 400°C y se alcanza el equilibrio: 2HI(g)⇌I2(g)+H2 (g). El valor de Kc para este equilibrio a 400°C es 0,017. Calcular: a)La presión total en el equilibrio. Datos: masas atómicas: H=1; I=127; b)Masa de yoduro de hidrógeno en equilibrio. R=0,082atm⋅l⋅K-1⋅mol-1. 5)Para el equilibrio H2(g)+CO2(g)⇌H2O(g)+CO(g), Kc=4,4 a 2000 K. Si se introducen simultáneamente 1mol de H2, 1mol de CO2 y 1mol de H2O en un recipiente de 4,68l a 2000K, determina la composición de todas las sustancias presentes en el equilibrio final. 6)En un matraz de 5l se introduce una mezcla de 0,92moles de N2 y 0,51moles de O2. Se calienta la mezcla hasta 2200K, estableciéndose el equilibrio: N2(g)+O2(g)⇌2NO(g). Teniendo en cuenta que en estas condiciones reacciona el 1,09% del nitrógeno inicial (con el oxígeno correspondiente), calcula: a)La concentración de todos los compuestos en el equilibrio a 2200K. b)El valor de la constante de equilibrio Kc. 7)Una muestra de 0,1moles de BrF5 se introduce en un recipiente de 10l que, una vez cerrado, se calienta a 1500°C estableciéndose el siguiente equilibrio: BrF5(g) ⇌1/2Br2(g)+5/2F2(g). Cuando se alcanza el equilibrio la presión total es de 2,46 atmósferas. Calcula: a)El grado de disociación del BrF5. b)El valor de la constante de equilibrio Kc. 8)Considerar el siguiente sistema en equilibrio: MX 5(g)⇌MX3(g)+X2(g). A 200°C Kc vale 0,022. En un momento dado las concentraciones son: [MX 5]=0,04M, [MX3]=0,40M, y [X2]=0,20M. Razona si, en esas condiciones, el sistema está en equilibrio. En el caso en que no estuviera en equilibrio, ¿cómo evolucionaría para alcanzarlo? 9)Si en una mezcla de reacción el valor del cociente de reacción es mayor que el valor de la constante de equilibrio, indica si la reacción se producirá hacia la derecha o hacia la izquierda (tomando como referencia la ecuación química representativa de la misma). 10)A 400°C el amoniaco se encuentra disociado un 40% en nitrógeno e hidrógeno cuando la presión es 710mmHg. Calcular para el equilibrio: 2NH3(g )⇌N2(g )+3H2(g ): a)Presiones parciales de cada especie en el equilibrio, si la cantidad inicial de NH 3 es 4moles. b)Kp. 11)En un recipiente de 10l se introducen 4moles de nitrógeno y 12moles de hidrógeno. Se eleva la temperatura hasta 100K estableciéndose el equilibrio: N2(g)+3H2(g )⇌2NH3(g). En ese instante se observa que hay 0,8 moles de amoniaco. Calcula Kc, Kp y la presión total. 12)El CO2 reacciona con H2S a altas temperaturas según: CO2(g)+H2S(g)⇌COS(g)+H2O(g). Se colocan 4,4g de CO2 en una vasija de 2,5l a 337°C y cantidad suficiente de H2S para que la presión total, una vez alcanzado el equilibrio, sea de 10atm. Si en la mezcla final, alcanzado el equilibrio, había 0,01mol de agua, calcula: a)nº de moles de cada especie presente en el equilibrio. b)Kp.

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13)En un matraz se introducen inicialmente 9,2g de tetraóxido de dinitrógeno a 25°C, que se disocia en dióxido de nitrógeno según: N2O4 (g)⇌2NO2(g ). Sabiendo que Kp=0,142 a dicha temperatura y que la presión total en el equilibrio es de 1,2atmósferas, calcula: a)El grado de disociación. b)Las presiones parciales de cada uno de los gases en el equilibrio. c)El valor de Kc. Datos:R=0,082atm⋅l⋅K-1⋅mol-1; masas atómicas: N=14; O=16. 14)El producto de solubilidad del bromuro de plata a 25°C es de 4,6⋅10-13. Calcula la masa de AgBr que habrá disueltos en 500ml de disolución saturada de AgBr a esa temperatura. 15)Calcula el producto de solubilidad del cloruro de plomo (II) sabiendo que su solubilidad en 100ml de agua a 20°C es 0,99g. Datos: masas atómicas: Pb=207,19; Cl=35,5. 16)En el proceso Haber-Bosch para la síntesis de amoniaco tiene lugar la reacción en fase gaseosa siguiente: N2(g)+3H2(g )⇌2NH3(g); ΔH°=-92,6KJ. a)Explica cóm...